第05-06章 电化学

第5-6章电化学电能化学能电解电池主要内容：化学热力学——反应的方向与限度化学动力学——反应的速率与机理电化学——化学能与电能相互转化的规律表面化学——发生在气液固界面上的现象胶体化学——不同胶体体系的性质与应用物理化学金属类导体的导电规律——物理学电解质溶液的导电规律界面电化学反应的规律电化学原电池电解池电极过程电化学是从19世纪初开始发展的，1799年Volta(伏打)发明了第一个原电池，到如今电化学理论已被广泛地应用。电解和电镀：制造和加工许多金属制品。生产某些重要化工产品的方法：如冶金，电解精炼，氢氧化钠、氯气的生产等。化学电源：新型的高能电池、燃料电池、微型电池。金属的防腐:电镀法镀锌、镍、铬等。第5章电解质溶液离子的电迁移电导、电导率强电解质溶液的活度及活度系数电解质溶液理论简介内容简介学习内容5.1离子的电迁移5.2电导及其应用要求掌握离子电迁移，电导、电导率及其计算和应用；理解电迁移过程5.1离子的电迁移导体：能导电的物质▲电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，导电过程中自身不发生化学变化。温度升高，导电能力降低。金属、石墨，etc.▲离子导体：靠离子的定向移动（迁移）导电。温度升高，导电能力升高。电解质溶液、熔融电解质，etc.1mm/s阴极-+阳极多孔隔膜Cl--+电源H+电解池PtPtiCl2e-e-H2例：电解HCl(aq)水溶液正(阳)极反应：2Cl-(aq)→Cl2(g)+2e负(阴)极反应：2H+(aq)+2e→H2(g)电池反应：HCl(aq)→H2(g)+Cl2(g)氧化反应←→阳极→正极还原反应←→阴极→负极电解池5.1.1电解质溶液导电机理阳极-+阴极多孔隔膜Cl--+负载H+原电池PtPtiCl2e-e-H2负(阳)极反应：H2(g)→2H+(aq)+2e正(阴)极反应：Cl2(g)+2e→2Cl-(aq)电池反应:H2(g)+Cl2(g)→HCl(aq)0+1-10氧化反应←→阳极→负极还原反应←→阴极→正极原电池设通过电量为Q，则：Q=△n︱Z︱F法拉第常数(F)：1mol电子所带的电荷F=L·e=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96485C·mol-1≈96500C·mol-1说明：★纯离子导电的体系；★不受温度、压强、电极材料、溶液浓度影响；★正、负极都适用。5.1.2法拉第定律（p263）在CuSO4溶液中通过96485库仑电量时（）A.在阳极上产生1molCuB.在阳极上产生0.5molCuC.在阴极上产生1molCuD.在阴极上产生0.5molCu1.离子淌度电迁移：溶液中的阴阳离子在电场作用下的定向移动。),,,,,,(0dldETczrf电场稳定时：,ddlEU5.1.3离子的电迁移U(U+,U-)称为离子淌度。其物理意义是电势梯度为1时的离子迁移速率，单位是m2·V-1·s-1。U(U+,U-)的大小反映了离子本性对离子迁移的影响。lEUlEUdddd2.离子迁移数定义：电解质溶液中每种离子所运载的电流（电量）的百分数，常用t表示：1,ttqqIItqqIIt，而UUUqqqtUUUqqqt对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液，正、负离子的迁移数分别为：t+0.82HClt–0.18=1NaClt+0.39t–0.61KClt+0.49t–0.51298K时，下列关于离子迁移数的叙述中错误的是()A.迁移数是指正、负离子各自迁移电量的百分数B.电解质溶液中正、负离子的迁移数之和为1C.离子在电场中的迁移速率越快，其迁移数也越大D.对于相同浓度(如0.1mol·L-1)的HCl、NaCl、KCl溶液来说，其中Cl–的迁移数相等5.2.1.电导、电导率与摩尔电导率G-电导，单位：西门子，S或Ω-15.2电导及其应用；）（AmRlllAS/mκAρ1R1G）（-电导率，S.m-1，单位长度、单位截面积导体的电导；对于溶液是指两极板面积为1m2，其距离为1m，中间放置1m3（单位体积）的电解质溶液时的电导。3摩尔电导率定义：在两平行电极相距1m的电导池中放入含有1mol电解质的溶液的电导，用Λm（lambda）表示。cVΛmmVm:含有1mol电解质的溶液的体积影响κ的因素：温度、浓度、一定电场中离子的运动速度※温度：T↑，κ↑；※浓度(强电解质）：c↑，κ先↑后↓；稀溶液时：c↑，离子数↑，导电能力↑；非稀溶液：c↑一定程度后，离子相互作用增强（制约），导电能力↓。弱电解质：浓度影响不大κ/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080298K电导率与浓度的关系强酸、强碱的电导率较大，其次是盐类，它们是强电解质；而弱电解质CH3COOH等较低。影响摩尔电导率的因素一般，影响κ的因素也对Λm有影响1.电解质本性■H+和OH-的Λm值特别大；■强电解质的Λm值比弱电解质的Λm值大；■同价态离子，随离子半径增大，Λm值减小；■不同价态离子，随离子电荷增大，Λm↑；2.电解质溶液浓度某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系(298.15K)400300200100cm/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5(1)mmcκ与浓度c的关系c↑,κ先↑后↓cκHClNaOHLiClNaClCH3COOHΛm与浓度c的关系c↓,Λm↑(1)mmcm/(Sm2mol-1)c1/2NaAcHAcNaCl5.2.4离子独立运动定律及离子摩尔电导率m,m,mνν离子独立运动定律：无限稀释时，溶液中电解质完全电离，离子各自独立运动，互不影响。电解质的摩尔电导率是组成该电解质的正负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和。mvvAM价型电解质：离子的无限稀释摩尔电导率取决于离子本性，在确定溶剂、温度等条件下是定值。1.检测水的纯度2.电导滴定3.求弱电解质的电离度4.求水的离子积5.求难溶盐溶度积6.测蛋白质的等电点7.判断乳状液的类型5.2.5电导测定的应用1.检验水的纯度普通蒸馏水的电导率κ≈1×10-3S·m-1，重蒸馏水和去离子水的电导率κ1×10-4S·m-1，理论计算纯水的κ应为5.5×10-6S·m-1，高纯度的水，要求κ1×10-4S·m-1。纯净水中金属离子很微量有利于茶饮料色泽的稳定水样电导率κ(μS/cm)自来水647凉白开水582蒸馏水(去离子水)0.95“圣源”纯净水17雨水47雪水2228第四十一回栊翠庵茶品梅花雪妙玉冷笑道：你這么個人，竟是大俗人，連水也嘗不出來。這是五年前我在蟠香寺住著，收的梅花上的雪，共得了一瓮，總舍不得吃，今年夏天才開了。我只吃過一回，這是第二回了。你怎么嘗不出來？隔年的雨水哪有這樣輕浮，如何吃得！反渗透法制纯净水食品生产企业、制药企业原理：利用滴定过程中电导率变化的转折点来确定终点。优点:适用于有色、混浊液体中的酸碱中和反应、沉淀反应等。2.电导滴定实例:NaOH滴定盐酸NaOH滴定醋酸NaOH滴定HCl曲线y=-0.0467x+0.2820R2=0.9901y=0.0284x-0.0606R2=0.996300.10.20.3012345678910V(NaOH)/ml电导率/×104μS/cm联立求解V中和点4.56ml酸性减弱Na+取代H+碱性增强OH-累积V中和点NaOH滴定HAc曲线y=0.1938x+0.2527R2=0.9963y=0.451x-2.428R2=0.9974012345670246810121416182022V(NaOH)/ml电导率/×103μS/cmμ联立求解V中和点10.42mlNa+累积OH-累积V中和点§5.3强电解质溶液的活度及活度系数平均活度、平均活度因子离子强度理解：pB=kxxB=kCCB=kmmB溶质的浓度表示方法不同，Henry常数各不相同，kx≠kC≠km2．Henry定律（溶质）•平均活度和平均活度因子为什么要引入活度？mBBBaRTT,ln)(对于非理想溶液，mmaBmBmB,,其中，§2.7（p52)溶液的化学势BθBBxRT(T)μμln对于理想溶液，以上都是非电解质溶液！！！B是溶质“分子”。如果是电解质溶液呢？质量摩尔浓度，或bBnB/mAmmamm,,mmamm,,所谓“分子”已不存在！需考虑正负离子的活度。mmaBmBmB,,根据：BBBlnaRT)ln(aaRTBaaaBzzAMAMaRTaRTlnln上述公式比较可得：B1)(aaa1)(离子平均活度因子1)(mmm离子平均质量摩尔浓度mma离子平均活度定义强电解质B的:其中，BBmmmmBmmmm11)()(例：（1）HCl溶液，浓度m，则：m=(mm)1/2=m=(+)1/2a=(m/m)a=a2=(m/m)222BBB12Imz式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。IBmm1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：例计算下列溶液的离子强度。KCl和BaCl2混合溶液，KCl的浓度为0.1mol.kg-1，BaCl2的浓度为0.2mol.kg-1。解：I=1/2ΣBmBZB2=1/2（0.1×12＋0.5×12＋0.2×22）mol.kg-1=0.7mol.kg-1离子淌度反映离子运动的特性，淌度值的大小与多种因素有关，但是它与（）A.溶液浓度无关B.电势梯度无关C.溶剂性质无关D.温度无关在298K的含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是（）A.PO43-B.SO42-C.OH-D.Cl-复习题()1.在一定的温度和较小的物质的量浓度下，增大弱电解质溶液的浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减小。()2.定温下，电解质溶液浓度增大时，其摩尔电导率总是减小的。()3.离子独立运动定律，既可应用于无限稀释的强电解质溶液，也可用于无限稀释的弱电解质溶液。是非题•复习题第6章电化学(可逆电池）6.1.1电池(复习）电池—能够将化学能转化为电能的装置Zn-+CuZnSO4CuSO4多孔隔膜铜锌电池示意图正极：电势较高，发生还原反应负极：电势较低，发生氧化反应6.1可逆电池电池由电极（正负极）、电解质溶液、外接导线等构成。6.1.2可逆电池可逆电池物质：充、放电反应可逆能量：充、放电电流无限小意义：了解化学能转变为电能的最高限度，为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。例p.119，Pt(s)，H2(pθ)∣H+‖Cl-∣AgCl(s)，Ag(s))(Cl)(HAg(s)AgCl(s))(H21-Cl-H2aap充电放电nFEGpT,例：氢氧燃料电池，298K时反应H2(g)+½O2(g)=H2O(l)-285.84kJ/molG-237.19kJ/mol电池反应可逆电功：molkJGWPTf/19.237max化学燃烧反应热效应：，放热）（0Qmol/kJ84.285HQfP可逆电池热效率：=237.19/285.8483%可逆热机（550C过热蒸气）：%648232981TT121