第二章 原子发射光谱法

原子发射光谱分析法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。第二章原子发射光谱分析§2-1概述特征辐射基态元素M激发态M*热激发E特征谱线{波长λ：定性分析强度I：定量分析原子发射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出分子的有关信息。3§2-2基本原理一原子光谱的产生（一）原子的壳层结构电子运动状态的描述主量子数n角量子数l磁量子数ml自旋磁量子数ms基态Na原子的核外电子排布：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1（二）原子能级和能级图原子能级用光谱项来表征例：钠原子基态32S1/2n2S+1LJn：主量子数光谱项符号：L：总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l的矢量和，即L=Σli如两个价电子耦合，L的取值为:L=l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，…，︱l1-l2︱L的取值范围：0,1,2,3,…相应的符号为：S,P,D,F，…S：总自旋。其值为个别价电子自旋s(其值为)的矢量和。21当电子数为偶数时，S取零或正整数0，1，…当电子数为基数时，S取正的半整数1/2，3/2,…J：内量子数。其值为各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋S的矢量和。若L≥S，则J有(2S+1)个值；若L＜S，则J有(2L+1)个值。J的取值范围：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-SJ的取值个数：例：根据原子的电子构型求光谱项。1.钠原子基态和第一激发态。解：(1)钠原子基态(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1原子实：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。钠原子基态：(3s)1n=3L=l=0S=1/2(2S+1)=2J=1/2光谱项符号：32S1/2(2)钠原子的第一激发态：(3p)1n=3光谱支项：32P1/2和32P3/2由于轨道运动和自旋运动的相互作用,这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。L=l=1S=1/2(2S+1)=2J=3/2，1/2光谱项：32P谱线多重性符号：2S+1钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项：32P1/2和32P3/2基态光谱项：32S1/2589.593nm，588.996nm原子能级图一条谱线用两个光谱项符号来表示Na588.996nm(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)共振线由激发态向基态跃迁发射产生的谱线原子线和离子线MgI285.21nm，MgII280.27nm，MgIII455.30nmI:原子线II:一次电离离子发射的谱线III:二次电离离子发射的谱线跃迁的选择定则1.在跃迁时，主量子数n的改变不受限制。2.∆L=±1，即跃迁只允许在S与P之间、或P与S或D之间，D与P或F之间产生等等。3.∆S=0。4.∆J=0，±1。但当J=0时，∆J=0的跃迁是禁戒的。例：用原子光谱项符号写出Mg2852Å(共振线)的跃迁。23][sNeMg基态电子组态021ll0L2121ss0SS为何不等于1？两个3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行013S基态镁原子的光谱项符号：0J1133][psNeMg第一激发态电子组态1,021ll1L2121ss1,0S1113:3PP03132333,3,3:3PPPPMg2852Å：110133PS二原子谱线强度及其影响因素（一）谱线强度u0↑能量ΔEIu0=hνu0Au0：跃迁几率（每个原子单位时间内发生的跃迁次数）Au0nunu：激发态的原子密度单个光子的能量:0uh00EEEhuu总能量谱线强度，群体谱线的:0uI试样元素浓度:CMXMX+e+MM++2e光源等离子体MnMXnMnuMnnnn10MMXMtnnnnKTEououueggnngu，g0：统计权重（g=2J+1)Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量）T(K)：激发温度K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数n0：基态的原子密度；nu:激发态的原子密度光源等离子体中激发态原子的密度很小,基态原子的密度n0与气态原子的总密度nM几乎相等,即n0≈nM401201108.2105.1,5000nnnnKT，铜原子：钠原子：时KTEouMuueggnnKTEououueggnnMKTEouuneggnuMMMnnn电离度：tMnn)1(1)1(等离子体中被测元素的总原子数：MMXMnnn离解度：MMXMtnnnntKTEouuneggnu)1(1)1(MX+MX+Me2eM++tKTEouuououonegghAIu)1(1)1(bqtcknk:分析物的蒸发速度常数;δ:逸出速度常数b:自吸常数,有自吸时b＜1,无自吸时,b=1q:分析物蒸发时与化学反应有关的常数uuououonhAIBKTEouuououockegghAIu)1(1)1(AcBIlglglgBuoAcI赛伯-罗马金公式：（二）影响谱线强度的因素1.谱线的性质Eu、νu0、Au0、gu、g0g=2J+1Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)g1=2J+1=2×+1=221Na588.996nm(32S1/2－32P3/2)g2=2J+1=2×+1=4232241212ggII2.激发温度谱线强度与温度的关系3.试样的组成和结构试样的组成和结构影响1)蒸发过程2)激发过程4.试样中元素的含量BuoAcI5.谱线的自吸和自蚀自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。凹面镜反射镜光源光栅摄谱仪§2-3分析仪器29原子发射光谱分析的三个主要过程:样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。分光，形成按波长顺序排列的光谱。检测光谱中谱线的波长和强度原子发射光谱仪方框图光源分光系统检测器一光源光源的作用：提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。（一）直流电弧E直流电源电感LR可变电阻G分析间隙1.工作原理击穿阳极斑2.直流电弧的放电特性温度分布弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半径向外弧温逐渐下降。阳极：最高3800K；阴极：最高3000K。3.直流电弧分析性能1)蒸发能力强，适用于难挥发元素。2)弧焰温度较低，激发能力较差。3)弧光游移不定，分析结果的重现性差。4)弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。4.应用定性和半定量分析：各类试样均适用。定量分析：矿石、纯金属中的痕量组分。（二）交流电弧分析间隙1.工作原理I：高频引弧电路；II：低压燃弧电路2.放电特性间歇性放电，工作电流具有脉冲性。3.应用定性和半定量分析：金属、合金样品。定量分析：金属、合金中的低含量元素。（三）高压火花分析间隙1.工作原理2.放电特性放电间歇时间较长，放电通道窄。放电间隙电流密度大，放电温度高，可达10000K以上。3.应用定量分析：低熔点金属、合金的丝状、箔状样品，难激发元素，高含量元素。(四)电感耦合等离子体(ICP)光源等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源1.ICP的形成和结构光源装置：1)高频发生器和感应线圈2)炬管和供气系统3)试样引入系统焰心区（预热区）：温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。内焰区（测光区）：温度6000-8000K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。尾焰区：温度低于6000K。ICP焰炬的3个区域发射观测区2.ICP的物理特性1)ICP的环状结构交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。趋肤效应2）温度分布3）谱线与背景强度的空间分布3.分析性能1)检出限低，可达10-3~10-5mg/L。2)基体效应小。3)工作曲线线性范围宽，可达4~7个数量级。既可测定痕量组分，也可测定主成分。4)选择合适的观测高度，光谱背景小。5)精密度、准确度高。光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性直流电弧交流电弧火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬间100006000-8000较差较好好很好几种光源性能的比较P26表2-1二分光系统（一）棱镜分光系统棱镜分光原理根据光的折射现象进行分光，即波长不同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。（二）光栅分光系统光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。几个与光栅有关的常数n(条/mm)：单位长度光栅刻痕数。d：光栅常数，d=1/n。N：光栅总刻痕数，N=n×光栅宽度。1.光栅的分光原理光栅的分光作用是多缝干涉和单缝衍射的总结果。光程差:Δ＝d(sinα±sinβ)d：光栅常数：入射角：衍射角光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相遇时相互加强得到明亮条纹。光栅方程：d(sinα±sinβ)=mλm：光谱级次m=0，±1，±2，±3，…同级光谱，波长越短，离零级像越近。零级谱线仍为复合光光栅方程：d(sinα±sinβ)=mλ谱级重叠332211mmm光栅光谱消除谱级重叠现象的方法：i.加滤光片ii.选择合适的感光板iii.加分级器（低色散棱镜）一级谱线：600nm二级谱线：300nm三级谱线：200nm332211mmm2.光栅分光系统的光学特性1)线色散率（Dl）ddlDl(mm/Å)dmfDl2,1cos倒线色散率：dld（Å/mm）cos2dmf光栅光谱为匀排光谱，即线色散率基本不随波长而改变。2）分辨率(R)光栅分辨能力示意图RmN99900.58959.5892/)59.58900.589(R例：在钠蒸气发出的光中有波长为589.00nm和589.59nm的两条谱线，为要在第一级光谱中分辨出来，问光栅必须有多少条狭缝？999mRN解：3)闪耀波长0P光栅光谱光强分布图sin2mdP1P1P2P2P3P3P4P4501.)()(mmm光栅适用的光谱波长范围例：某一光栅摄谱仪，闪耀光栅刻痕数1200条/mm，闪耀角为10.37°，相板长度24cm，仪器的倒线色散率为4.5Å/mm（一级光谱），试问：(1)光栅适用的一级光谱波长范围？(2)当中心波长为2800Å时，相板拍摄的一级光谱的波长范围？(3)在(2)的波长范围内光谱级重叠情况及如何消除该重叠现象？501.)()(mmmsin2md解:(1)Å600020005.013000)1(sin2nmÅ300010)37.10(sin120027(2)24cm;/mmÅ5.41相板长lD∴相板两端拍摄的谱线波长差是：Å10802405.4又，中心波长为2800Å所以，相板拍摄的谱线波长范围是：Å33402260210802800(3)332211mmm根据谱级重叠条件计算得到重叠的二级光谱波长范围：1670113023340222602Å三级光谱波长范围：111375333340322603Å高级次重叠光谱处于远紫外区，被空气吸收了，因而不需采取任何措施消除谱级重叠干扰。三检测系统（一）感光板1.感光板的构造和照相过程感光物质(AgBr)明胶(增感剂){感光层构造(2)显影AgBr+2ONCH3OHNHCH3+2Ag+2HBrBr-+Br+eh(1)曝