第二章 原子团簇

第二章原子团簇2.1原子团簇的种类2.2原子团簇的制备方法2.3原子团簇的结构与性质2.4原子团簇的研究意义及用途2.5C60的制备、性能及应用2.1原子团簇的种类•原子团簇:几个至几百个原子的聚集体（粒径≤1nm），简称团簇(cluster)一元原子团簇金属团簇，如Nan,Nin等非金属团簇碳簇，如C60,C70非碳簇，如B,P,S,Si簇二元原子团簇：如InnPm,AgnSm等多元原子团簇：Vn(C6H6)m等•种类从原子种类数目分从结合方式分范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xe离子键：LiFNaClCuBrCsI化学键：C60、金属原子团簇2.1原子团簇的种类2.2原子团簇的制备方法1.真空合成法用几至几十keV载能粒子轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子－电子、离子、原子和团簇等溅射产生团簇的原理FAB/SIMS法的实验系统2.气相合成法（1）蒸发和气体冷凝法将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。气体冷凝法形成团簇示意图2.2原子团簇的制备方法(2)激光蒸发和激光热解获得难熔物质的团簇，利用光学系统把激光聚焦到很小的区域。激光蒸发原理示意图气相合成法(3)超声膨胀用于制备范德瓦尔斯团簇，特别是惰性气体团簇。使处在高压的纯净气体经过一个小孔，向真空膨胀绝热膨胀原理示意图气相合成法2.3原子团簇的结构与性质•原子团簇结构①绝大多数原子团簇的结构不确定形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，团簇中每增加一个原子，团簇结构就要发生改变原子团簇的结构②少数团簇存在稳定结构与幻数惰性元素：Xe团簇，n=7,13,19,55[Li7(7)Li7(6)F14]+C60固体的质谱Xe团簇的质谱碳团簇：n=20,24,28,32,36,50,60,70在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为幻数。微晶型：[Li(LiF)n]+,分子络合型：(LiF)nn=13,14碱金属卤化物团簇：[Li7(7)Li6(6)F14]+③含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构团簇Nan和Na+的稳定结构原子团簇的结构①同位数效应Cu团簇：Cu63100%,Cu6541.66%Cu团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具有较大的产额②量子尺寸效应在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料原子团簇的性质③磁性平均有效磁矩随团簇尺寸增大而增加，铁磁性物质的团簇具有超顺磁驰豫④光学性质纳米级的铁原子团簇对红外辐射具有较好的吸收特性原子团簇的性质2.4原子团簇的研究意义及用途•模拟研究自然界的需要•为新材料的制备开辟了新的途径宇宙分子和尘埃大气烟雾和溶胶云层形成和发展天体演化大气污染控制气候人工调节利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。•为量子和经典理论研究提供合适的体系2.5C60的制备、性能及应用•C60的结构特征除金钢石、石墨外的碳的第3种同素异构体，是当前能大量制备及分离的团簇1985年Kroto激光汽化石墨实验中发现又名富勒烯(fullerenes)、足球烯、布基球(Buckyballs)、碳笼烯二十个六面体、十二个五面体C60的制备1.激光蒸发法2.苯燃烧法含氩气的氧气中燃烧苯(或乙炔)3.化学合成法稠环化合物(萘、蒽、菲)真空低温等离子体化学气相沉积于以(100)晶面的硅单晶衬底聚合物薄膜中含C601kg苯3g(C60+C70)低压燃烧器4.电弧法1990年，Kratschmer等人，首次能大规模生产C60①直流电弧放电②RF(交流)等离子溅射加热石墨③在Ar气中的炭黑悬浮粒子通过等离子加热④CS2通过等离子加热C60的制备C60的性质•化学性质C60具有缺电子的性质，六元环间的双键(30个)为反应的活性部位，因而可发生氢化、卤化、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。氢化反应C60＋Li+液氨＋正丁醇Birch反应C60H18+C60H36(甲苯＋DDQ)中回流DDQ：二氯二氰对苯醌氟化C60C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球)高温润滑剂表面可进行化学修饰有机基团接枝金属键合作催化剂笼内可装填原子分子金属离子可装入C60笼中K、Na、Cs(铯)、La、Ca、Ba、Sr(锶)C60的性质•C60的物理性质C60团簇固体是一种依靠范德华力的结晶体(fcc结构)C60是一个半导体，0K时不导电，掺K、Rb(铷)、Cs后变为半导体A3C60，在低温时具有超导性光电子转移特性，光激发后容易形成电子空穴对C60的性质C60的应用•光学材料：非线性C60薄膜（二阶非线性光学效应);光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控制等方面应用•半导体材料：类似于非晶硅-新型半导体材料•气体分离材料：利用C60分离空气中的氧气、氮气•超导体：C60掺K－K3C60•磁性材料(软磁性)：C60[C2N4(CH3)8]0.86－有机软磁材料；C60笼内掺入Ne、He、LiF、LiCl、NaF、NaCl等•新型催化剂：C60Pdn可作二苯乙炔氢化的催化剂•生物活性材料：水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物－艾滋病病毒抑制剂•功能高分子复合材料：与高分子复合制备新型功能高分子材料本征应用衍生物应用