第六章电化学

物理化学PhysicalChemistry生命与环境科学学院夏金虹电化学第六章目的和要求：1、电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。2、理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。3、了解德拜－休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。4、掌握电动势与吉布斯自由能的关系及有关计算，了解电动势的测定方法，了解金属腐蚀的原因及金属防腐的方法重点与难点•1、电解池、原电池与法拉第定律的关系。•2、离子独立运动定律、离子的摩尔电导率的概念。•3、能斯特方程的应用。•4、电极反应和极化作用主要内容•6.1离子的迁移•6.2电解质溶液的电导•6.3电导测定的应用示例•6.4强电解质的活度和活度系数•6.5强电解质溶液理论的简介•6.6可逆电池•6.7可逆电池热力学•6.8电极电势•6.9由电极电势计算电池电动势•6.10电极电势及电动势的应用•6.11电极的极化•6.12金属的腐蚀与防腐电化学研究对象电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能电解电池电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；•电解法制备化工原料；•电镀法保护和美化金属；•还有氧化着色等⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源⒊电分析⒋生物电化学§6.1离子的迁移6.1.1电解质溶液的导电机理•离子导体：离子定向移动，发生氧化还原反应，温度升高，导电能力增大•电子导体：自由电子定向移动，不发生化学反应，温度升高，导电能力减小1、导体电极电势较高的极为正极，电极电势较低的极为负极发生氧化反应的极为阳极，发生还原反应的极为阴极',TPrGWQE',TPrGWQE图6.1电化学装置示意图2-2-u+2eu+2eZnZn（+）CC（）22ee2+2+阴极：CuCu阳极:CuCu6.1.2法拉第定律•Faraday定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比。22MeM电极反应：设通过电解质溶液的电量为Q时，析出的金属的物质的量为QQnZF即=nZF196500CmolF附例1：通电于溶液，电流强度，析出。已知。求：⑴通入电量；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。33Au(NO)0.025AI-1M(Au)=197.0gmolAu(s)=1.20gQt解:131-11.20g(1)196500Cmol=1763C197.0gmolQnzF41763C(2)7.0510s0.025AQtI1332211.20g111(3)(O)(O)=4.5710mol444197.0gmolnn3+1/3Aue=1/3Au22OH1/4O1/2HOe则Z=1,所取粒子的基本单元是1/3Au和1/4O2。1/3Au的摩尔质量为1/3×179.0g·mol-1。6.1.3离子迁移数(t)HClHCl+21H0.5Hmolmol还原阴极附近有-21Cl0.5Clmolmol氧化阳极附近有设有1F电量通过HCl，则离子迁移数定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数iiQtQ离子迁移数:QtQ正离子传输的电量正离子迁移数:总电量1+-t+t对于简单电解质溶液（仅电离出一种阳离子、一种阴离子）其QQ负离子传输的电量负离子迁移数:t总电量假设在面积为1m2的两电极A与B之间盛以一电解质溶液，如图所示，此溶液中正、负离子的浓度分别为c+和c-(单位为mol.m-3)，正、负离子的价数分别为z+和z-，两电极间距离为lm，外加电压为V，在此电势梯度之下，正、负离子的迁移速率分别为u+和u-。若取溶液中任一截面EFHG（截面积为A），则单位时间内由正、负离子通过此截面传输的电荷量Q+、Q-以及总电量Q分别为:QcuzFAQcuzFAQQQcuzFAcuzFA由于任何电解质均有czcz所以：QutQuuQutQuu图6.2离子速率与传输电荷量的关系§6.2电解质溶液的电导VR=I电阻1IG=RV电导11=GRAAll则电导率6.2.1电导、电导率和摩尔电导率1RRR=AllA又AG=l或摩尔电导率=mVcm6.2.2电导的测定溶液的电导测定是用惠斯登电桥测电解质溶液的电阻求得，如图，图中AB为滑线电阻，M为电导池，R1为可变电阻，K为可变电容，S为电势源（一定频率的交流电源，通常为1000HZ），T为耳机。接通电源后移动接触点C,直到耳机声音最小（或示波器中无电流通过）为止，这时C、D两点的电位降相等，DTC线电路中电流几乎为零，此时电桥达到平衡,则有对角相乘相等。314RRRR所以被测溶液的电导3141RGRRR图6.3测定电解质溶液电阻的惠斯登电路•利用上述方法可以测溶液的电导，若知道两极距离l及电极面积A、电解质浓度，则可求出溶液的电阻、电导、电导率及摩尔电导。然而，电导池中的两极间距离l和镀有铂黑电极的面积A很难测量，这时可以把已知电阻率的溶液注入电导池中测定其l/A值（电导池常数）1mlRRcRAmlAcR则【P221例题1】在298K时，一电导池中盛以0.01mol·dm-3KCl溶液，电阻为150.00Ω；盛以0.01mol·dm-3HCl,电阻为51.40Ω.试求0.01mol·dm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。解：查表得298K时0.01mol·dm-3KCl的κ=0.140877S·m-1,11=GRAAll根据κ11=(0.140877150.00)21.13AGlRmmκ得：则298K时0.01mol·dm-3HCl的电导率和摩尔电导率分别为：1111G(21.13)0.4111ARA51.40llSmSmκ21210.4111()0.0411110000.01mSmmolSmmolc6.2.3电导率和摩尔电导率随浓度的变化•浓度增大，电导的粒子数增大，电导率κ增大，当浓度增大到一定程度后，正负离子间相互作用力增大，离子运动速率下降，电导率κ减小。当溶液中能导电的物质的量给定（1mol），则浓度增大，正负离子间相互作用力增大，离子迁移速率下降，摩尔电导率Λm减小。图6.4电导率与浓度关系图6.5摩尔电导率与浓度关系德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有mm(1)cβ是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率。0cm图6.6一些电解质摩尔电导率与浓度关系弱电解质随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见HAc的m与的关系曲线。c对于强电解质，随浓度的下降，摩尔电导率Λm很快接近一个极限值-无限稀释的摩尔电导率Λm∞（Λm∞不是纯溶剂），c对于指定温度、指定电解质，上述Λm∞、β是常数，以Λm对作图得一直线，用外推法可求得溶液的Λm∞由于弱电解质的Λm与c不成线性关系，所以弱电解质的Λm∞不能用外推法求。这时应使用离子独立移动定律。图6.7作图法求摩尔电导率6.2.4离子独立移动定律及离子摩尔电导率1、离子独立移动定律德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：mm,+m,这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。mm,+m,,m2、在一定温度和一定溶剂中，若为无限稀释溶液，同一种离子的摩尔电导率λm∞相同m附例题2已知298K时，(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求298K时(HAc)。mmmm解：根据离子独立移动定律：+mmm(NaAc)=(Na)+(Ac)+mmm(HCl)=(H)+(Cl)+mmm(NaCl)=(Na)+(Cl)+mmm(HAc)=(H)+(Ac)++mmmm+mm=(H)(Cl)(Na)(Ac)(Na)(Cl)mmm=(HCl)(NaAc)(NaCl)=(426.2+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–1§6.3电导测定的应用示例mm6.3.1计算弱电解质的解离度α和浓度平衡常数Kc无限稀释时可认为弱电解质全部电离，此时溶液的摩尔电导率为Λ∞m.若弱电解质的解离度α很小，离子间的作用力可以忽略不计，则Λm与Λ∞m的差别可近似看成是部分电离与全部电离产生离子数目不同而造成，所以对于MA型弱电解质：221()mcmmmccK3421T=298Kc=0.1000moldm()5.20110mHAcSmmol已知：；；HAcHAcK求：？？221()3.498210mHSmmol221()0.40910mAcSmmol解：查P224表7.4得2221221()()()3.4982100.409103907210mmHAcHAcSmmolSmmolm即：（）=.P223例题2425.2010100%1.33%3.907210mHAcm则2250.1000(1.33%)1.79510111.33%HACcK6.3.2求算难溶盐的溶解度和溶度积盐水,mc盐盐,mc盐盐所以因为难溶盐的溶解度S很小，,mm盐P226例题32-4-1-4-1AgClHOT=298K=3.4110Sm=1.6010Sm已知：；；spAgClAgClKS（）（）求：？？+-22AgCl0.619210Sm0.763410Smmm-2-1-2-1（）（）mol；mol解：+-(AgCl)(Ag)(Cl)222210.6192100.7634101.382610()mmmSmmol2444-1spAgClHO341101.60101810Sm---（）（）-=.=.（）查P224表7.4得则AgCl饱和溶液的浓度为4()5321.81101.3110()1.382610AgClmcmoldm()()()521026(1.3110)1.7210()spAgClAgClKccmoldm即AgCl在298K时的溶解度531.3110Smoldm6.3.3检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为，，查表得，+HOH7310moldm221m2(HO)=5.510SmmolL615.510Sm这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。41110Sm图6.7DDs--11A型电导率仪示意图去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(b)用石英器皿，加入和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnOKOH2CO普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。