第四章 分析过程中的质量控制与质量保证

第四章分析过程中的质量保证与质量控制第一节概述第二节质量保证与质量控制第三节分析全过程的质量保证与质量控制第四节标准方法与标准物质质量保证（QA)：为保证产品、生产过程或服务符合质量要求而采取的所有计划和系统的、必要的措施。质量：一种产品或服务可满足所表达或所应具备的总体特征和性质，质量只有在一系列的测量且符合要求时，才能说达到了质量要求。质量控制（QC)：达到质量要求的操作技术和工作，包括两个部分：监控生产过程以及为达到质量要求而消除不合格操作的因素。质量系统：包含质量保证和质量控制，定义为：实施质量管理的组织机构、职责、方法和资源。质量管理：决定和实施质量政策的总管理机构。质量政策：就质量而言，一个机构由上层管理部门正式宣布的总体质量目标和方向。第一节概述几个概念质量标准：不同行政部门对产品、技术等制定的统一质量控制参数。如国家标准：由全国人大常委会颁布（一）工业产品的品种、规格、质量、等级或者安全、卫生要求。（二）工业产品的设计、生产、检验、包装、储存、运输、使用的方法或者生产、储存、运输过程中的安全、卫生要求。（三）有关环境保护的各项技术要求和检验方法。（四）建设工程的设计、施工方法和安全要求。（五）有关工业生产、工程建设和环境保护的技术术语、符号、代号和制图方法。重要农产品和其他需要制定标准的项目，由国务院规定。ISO9000认证ISO是“国际标准化组织”的英文简称。ISO9000是ISO所属176个质量管理和质量保证技术委员会制定的所有国际标准统称，它不是一个标准，而是一族标准，于1987年开始发布。现在，这个标准已经被150多个国家作为质量标准，并成为一种国际公认的贸易认证。目前，全世界已有三十多万家企业或机构获得了认证证书。ISO9000本身经历了87版、94版和2000版这一发展过程。ISO9000不单纯是衡量产品质量的标准，而是综合评价一个单位、一个部门为满足客户服务要求和产品质量要求而建立的质量管理体系水平及组织保证能力。因此，它具有及其宽泛的适用性，任何企业、事业、机关、学校等组织都可以根据自身的服务对象而建立适合自身特点的又符合国际标准的管理体系，进而获得ISO9000认证证书。质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室管理工作科学的实验室管理制度正确的操作规程以及技术考核质量保证工作必须贯穿取样、样品处理、方法选择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计分析和分析结果表达等建立质量保证系统分析过程中的质量保证分析结果的准确度（1）测定方法的准确度（2）测定方法的精密度（3）重复性（4）再现性（5）分析空白（6）误差（7）回收率分析结果准确度的评价（1）标准的可靠性（2）用标准物质评价（3）用标准方法评价1.1几个基本概念测定均会产生测量误差,误差来源有：取样和样品处理，试剂和水纯度，仪器量度和仪器洁净，分析方法，测定过程、数据处理等。质量保证的任务就是把所有误差（系统误差，随机误差，过失误差）减至最小。对整个分析过程（从取样到分析结果计算）进行质量控制。采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理体系。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施。1.2质量保证系统质量保证的工作内容制定分析计划考虑经济成本和效益，确定对分析数据的质量要求。规定相适应的分析测试系统，诸如采样布点、采样方法、样品的采集和保存、实验室供应、仪器设备和器皿的选用、容器和量具的检定、试剂和标准物质的使用、分析测试方法、质量控制程序、技术培训等，都是质量保证的具体内容。质量保证不仅是实验室内分析的质量控制，还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个分析过程的质量控制。分析数据及其所获得的质量•为了达到所需质量要求，分析工作者必须参与从开始用户提出他们的要求到最后报告结果的整个过程。在实际工作中，分析工作者必须与用户协商，选择分析样品和分析参数，以及结果所应有的准确度和精密度的水平。分析工作者：考虑用户的要求，在给出分析结果时，即应达到服务的质量要求。分析方法•分析方法的认证：分析方法是分析化学家用来获得所需信息的手段，必须充分改进方法以适应特定的用途。分析工作者应选择适当的分析方法，并搞清楚所有可能影响分析结果的误差来源。这种研究称为“分析方法的认证”。方法的选择和定义•所有分析方法是一个连续过程–取样，样品存放和代表性物质的保存–定量校准部分样品的预处理–测定–计算和报告结果•测量方法的选择取决于实验室所拥有的仪器及分析工作者的经验。测量方法的核心是把样品转化为可被准确测定的分析形式，以适应最终可利用的测定系统。方法的选择和发展包括一些相互适应的单独步骤的选择，以及改进方法来检验后面各个步骤可使得整个过程得出可靠的结果。分析数据可靠，意味着数据精密而准确。随机误差小，则精密度高。消除了系统误差，则结果准确。外部的管理条例及用户的特殊要求可影响分析方法的选择。分析方法是按照方法的目的或管理基础进行分类。•官方方法：由法律或管理机构规定，并由官方机构颁布的方法（EPA、FDA、欧盟执行局等）•参考或标准方法：经某些机构（ISO等）根据实验室间研究而发展并证实可行的方法。发展方法达到已知和所规定的精密度和准确度。•修正方法：将参考或标准方法进行修正，以使这些方法简化或应用于实际情况或适应不同类型的样品。•快速方法：用于快速测定大量样品的方法。•常规方法：日常例行分析方法。可能是官方或标准方法。•自动化方法：使用自动化仪器的方法。•定义性方法：应用在高质量实验室中的具有高科学地位的方法。如测定多种痕量同位素含量的同位素稀释质谱法(IDMS)。方法种类•ISO指南提案32就化学分析标准化和有证标准物质的使用，将化学方法按照校准方法分为三类。校准是指在一定条件下，通过测量仪器或测量系统所得的值，或通过物质测量所得的值与相应的分析物的已知值之间的关系所建立的一系列操作。–预测法（绝对方法）：指根据物理和化学参数定律，应用分析中所得量，如试样重量、滴定体积、沉淀重量、滴定产物体积，来推算出预期结果的方法。–相对法：将待测样品与一系列已知量的标准样品相比较，利用检测系统在一定的工作范围内的线性响应关系来分析的方法（不必进行理论计算）。通过样品信号的插值法与标准样品的工作曲线可测得样品的量。要进行样品的预处理、标准样品系列的基体匹配、消除干扰等。现代光谱仪和色谱仪利用此法工作。–比较法：将待测样品与一系列标准样品相比较的方法。所应用的测试系统不仅对元素或分子的含量，而且对不同的基体都要敏感。该法不能忽视基体产生的影响，校准需标准物质，标准物质具有的已知基体组成与样品基体相近。此类方法快速，应用于监测生产过程(如在金属、合金和粉末状氧化物生产中的WDXRF或用来测定基本参数（粘度、颗粒大小分布等）结论•分析方法的质量–基本特性：精密度、准确度、灵敏度–次要特性：专一性、线性响应范围、耐久性和耐变性（指方法的性能对于步骤、试剂质量或环境的微小改变的不敏感性）•痕量分析中，灵敏度是主要限制因素。考虑如下选择：–改变检测方法（当然实验室应具备这样的条件）–增加样品用量及改进预处理步骤–在分析过程中的某个阶段浓缩待测物环境监测质量保证系统质量保证的实施建立质量保证管理体系包括：人员及分析方法的选定、布点采样方案和措施、室内质量控制、室间质量控制、数据处理和报告审核等措施和技术要求。提高人员素质，实行考核持证上岗合格证考核内容有基本理论、基本操作和实际样品分析三部分。基本理论包括分析化学理论基础、实验室基础知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。基本操作包括现场采样技术、玻璃器皿正确使用、分析仪器操作规范性等。实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。保证高质量基础准备工作（1）标准溶液的配制和标定、空白试验、标准曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器的校验。（2）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度符合要求。（3）水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择正确的分析方法。空白影响第二节质量保证与质量控制从质量保证和质量控制的角度出发，为了使分析数据能够准确地反映实际情况。要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。这些反映了分析结果的可靠性。2.1分析结果的可靠性代表性：要使分析试样具有代表性。指在具有代表性的时间、地点，并按规定的采样要求采集有效样品。所采集的样品必须能反映实际情况，分析结果才有效。准确性：指测量值与真实值的符合程度。受到从试样的采集、保存、运输、实验室分析等环节的影响。反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。用绝对误差或相对误差表示。准确性的评价方法有标准样品分析、回收率测定、不同方法的比较。精密性：表示测定值有无良好的平行性反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。平行性：(replicability)同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。重复性：(repeatability)同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性：(reproducibility)用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示室间精密度用相对平均偏差表示报告分析结果时必须给出测定结果的准确度和精密度，也即方法的可靠性平行性，精密度准确度，与标准方法对照精密度，重复性关于分析方法精密度的几个应注意问题（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。（2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析，检查精密度。（3）要有足够的测定次数。（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，与分析实际样品的精密度存在一定的差异。（5）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数据不一定准确度高。可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。完整性：强调工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品，无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才正确可靠，也才能在使用中具有权威性和法律性。“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。”2.2分析方法的可靠性灵敏度:单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度（响应大小）。A=kc+ａ检出限:在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量，高于空白值。仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大3倍待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。测定限:测定限为定量范围的两端，分别为测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定