712006年浙江省化学奥林匹克竞赛教练员培训――有机人名反应

1有机人名反应吕萍浙江大学化学系2006-07-102Arbuzov反应反应式：3Arbuzov反应机理：4Arbuzov反应反应实例：5Arbuzov反应说明：1.卤代烃的反应性R'IR'BrR'Cl2.R'=R时,催化量的RX就可以使原料发生重排6Arbuzov反应3.原料的制备ROH+PCl3P(OR)3RP(OR)2,R2POR也可以作为原料，只要有孤对电子*用途：用作WittigHornor反应的原料7Wittig反应反应式：8Wittig反应机理：9Wittig反应反应实例：10Wittig反应说明：Ylide的稳定性d-p共轭有吸电子基存在时，能稳定ylidePhPHCPhPhORPhPCHPhPhORPhPCHPhPhOR吸电子基：COR,CN,COOR,CHO等11Ph3PR''OCH2ClPh3PHCOR''BaseR'ROR'RCHOR''hydrolysisR'RCHOHR'RCOH通过诱导稳定ylideWittig反应12Wittig反应产物的立体化学：稳定的ylide和烷基膦做的ylide：反式为主芳基膦做的ylide：顺式为主特点：双键定位OPh3P=CH2净结果：和Reformasky反应类似，但双键固定13Wittig-Horner反应反应式：14Wittig-Horner反应机理：15Wittig反应说明：产物为磷酸酯，溶解在水中，易分离更加活泼，如果有酯基的话：16Arndt-Eister反应反应式：17Arndt-Eister反应机理：18Arndt-Eister反应反应实例：19Arndt-Eister反应说明：羧酸变成多1个碳原子的羧酸相关的重排有：Curtius重排等当反应的底物是羰基时：R'ROH2CNNR'ROH2CNNR'CH2RO20Curtius重排反应式：21Curtius重排机理：22Curtius重排反应实例：23Lossen重排反应式：24Lossen重排机理：25Lossen重排反应实例：26Lossen重排反应实例：27Schmidt重排反应式：28Schmidt重排机理：29Schmidt重排反应实例：(4)30Hoffmann重排反应式：31Hoffmann重排机理：32Hoffmann重排反应实例：33ONRCurtiusHoffmannSchmidtLossenRCNNNORCNOHORCOHO+HN3RCNH2O+Br2+NaOH缺电子氮宾的重排：还可以重排到O上：34Bayer-Villiger氧化反应式：35Bayer-Villiger氧化机理：36Bayer-Villiger氧化反应实例：37Bayer-Villiger氧化说明：烷基重排的次序：HR3CR2CHPhCH2PhRCH2CH3带着一对电子，意味着带着立体化学：PhHH3COCH3MCPBAPhHH3COCO38Beckmann重排反应式：39Beckmann重排机理：40Beckmann重排反应实例：(3)41Birch还原反应式：42Birch还原机理：43Birch还原说明：区分Na+NH3和NaNH2两个体系Na+NH3提供电子，还原NaNH2为强碱，夺氢44当苯环上有取代基时：Birch还原阴离子自由基EWGEWGincreasetherateEDGEDGdecreasetherateEWG45Cannizzaro反应反应式：46Cannizzaro反应机理：47Cannizzaro反应反应实例：48Cannizzaro反应说明：无a-H的醛才能起这一反应CH3CHOHCHOHOH2CCCH2OHCHOCH2OHHCHOHOH2CCCH2OHCH2OHCH2OH49Cannizzaro反应分子内歧化：PhOOHOHPhOOHOHPhOOOHHPhHOOOH50Chichibabin反应反应式：51Chichibabin反应机理：52Chichibabin反应反应实例：53Chichibabin反应说明：在杂环C=N键上到入NH2当2-位被占据时，到入到4-位54Claisen重排反应式：55Claisen重排机理：12312311223356Claisen重排反应实例：57Claisen重排说明：当2,6位有取代基时：58Claisen重排Clainsen重排是Cope重排的特例：59Claisen重排当连有OH时（能稳定烯烃）：HOHOOOOOH2O下面反应是上面反应的1010-1017倍60Claisen缩合反应式：61Claisen缩合机理：pKa15.9pKa24.5pKa1062Claisen缩合反应实例：当只有一个a-H时：pKa3363Claisen缩合应用：HOOOPhOOOPhOOOOOOOOPhOO64Claisen缩合OOO可以用2份碱：65Dieckmann反应反应式：热力学稳定的产物，反应是平衡反应66b-羰基酯在合成中应用ROOOR'ROOOHRO1.OH2.H3+OheatOHROOROOOR'R''ROOOHRO1.OH2.H3+OheatR''R''ROOOR'R''R'''ROOOHRO1.OH2.H3+OheatR''R''R'''R'''67b-羰基酯在合成中应用R''=COR,ROORR''=CH2CORROROR''=ROROORROOOR'R''ROOOHRO1.OH2.H3+OheatR''R''O68Clemmensen还原Wolff-Kishner黄鸣龙反应式：69Clemmensen还原Wolff-Kishner黄鸣龙WKH机理：70Clemmensen还原Wolff-Kishner黄鸣龙反应实例：71Cope消除反应反应式：72Cope消除反应机理：73Cope消除反应反应实例：74Cope消除反应说明：顺式消除，生成取代基少的烯烃和Hoffmann反式消除互补N(CH3)2CH3IAg2ON(CH3)3OH+75Darzens反应反应式：76Darzens反应机理：77Darzens反应反应实例：78Darzens反应说明：和Reformasky反应底物一致，但试剂不一致BrOROZnOROZnBrRRORROOORRROHOOR79Demjanov重排反应式：80Demjanov重排机理：81Demjanov重排反应实例：82Diels-Alder反应反应式：83Diels-Alder反应机理：84Diels-Alder反应反应实例：85Diels-Alder反应说明：以吸电子与给电子来解释，吸与给使双键两端出现正负，再以正负相吸来解释。86Eschweiler-Clarke反应反应式：87Eschweiler-Clarke反应机理：88Eschweiler-Clarke反应反应实例：89Favorskii重排反应式：90Favorskii重排机理：91Favorskii重排反应实例：92Gattermann-Koch反应反应式：93Gattermann-Koch反应机理：94Gattermann-Koch反应反应实例：95Hell-Volhard-Zelinsky反应反应式：96Hell-Volhard-Zelinsky反应机理：97Hell-Volhard-Zelinsky反应反应实例：98Hell-Volhard-Zelinsky反应RCOOHBrRCOOHNH2RCOOHCNRCOOHCOOHRCOOHCOOHR'RCOOHR'99Knoevenagel反应反应式：最多的反应100Knoevenagel反应机理：101Knoevenagel反应反应实例：102Mannich反应反应式：三分子反应必有先后，引此反应中后两个物质先反应。103Mannich反应机理：104Mannich反应反应实例：105Mannich反应O难制取，易聚合106Michael加成反应反应式：107Michael加成反应机理：108Michael加成反应反应实例：109Michael加成反应O+OOOOOEt110Vilsmeier反应反应式：111Vilsmeier反应机理：112Vilsmeier反应反应实例：113Vilsmeier反应说明：芳香烃的亲电取代反应取代反应的定位规律净结果是芳香烃上接-CHO114BrMgBrHOEtOEtCHO其他芳香烃上接-CHO方法：115Williamson合成法反应式：116Williamson合成法机理：经典SN2反应，伯卤代烃或甲基卤117Williamson合成法反应实例：118说明：Williamson合成法当叔卤代烃时：BrH12+OEtOEt