化工安全工程概论--第七章.

•第一节工业腐蚀及其危害•第二节工业腐蚀的典型类型•第三节应力腐蚀裂纹•第四节腐蚀监测技术•第五节设计和选材的防腐考虑•第六节材料的防腐措施第七章工业腐蚀与预防措施ZHENGZHOUUNIVERSITY一、工业腐蚀概述腐蚀是指材料在周围介质作用下产生的破坏。材料的腐蚀原因有物理的、化学的、生物的、机械的等等。工业腐蚀主要是由于原材料中含有的以及过程中生成腐蚀性成分造成的。大气中的杂质、水中微量的氯和溶解氧也会产生腐蚀作用。第一节工业腐蚀及其危害ZHENGZHOUUNIVERSITY腐蚀按环境或起因分：大气腐蚀、土壤腐蚀、海洋腐蚀、生物腐蚀、水腐蚀、非水溶液腐蚀等。按腐蚀结果或表现形式分：点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、应力腐蚀裂纹、腐蚀疲劳、磨损腐蚀等等。第一节工业腐蚀及其危害ZHENGZHOUUNIVERSITY二、腐蚀机理1、化学腐蚀是指周围介质对金属发生化学作用而造成的破坏。有金属氧化、高温硫化、渗碳、脱碳、氢腐蚀（氢脆）等。金属氧化是金属在高温或干燥的气体中与氧发生反应产生的腐蚀。高温硫化是指含硫介质在高温下与金属发生作用生成硫化物的腐蚀过程。特别是在有水蒸汽存在的条件下，腐蚀会加重。渗碳是指一氧化碳、烃类等含碳物质在高温下与钢接触分解成游离碳，并渗入钢内形成碳化物的过程。第一节工业腐蚀及其危害ZHENGZHOUUNIVERSITY脱碳是指钢中渗碳体在高温下与气体介质发生化学反应引起渗碳体脱碳过程。氢腐蚀：氢介质与金属中的碳反应使金属脱碳的过程。2、电化学腐蚀：金属材料与电解质溶液接触时，由于不同组分或组成的金属材料之间形成原电池，其阴、阳两极之间发生的氧化还原反应使某一组分或组成的金属材料溶解，造成材料失效。两种不同金属在溶液中直接接触，因其电极电位不同而构成腐蚀电池，使电极电位较负的金属发生溶解腐蚀，此为电偶腐蚀，或接触腐蚀。3、物理腐蚀：高温溶解（熔盐设备）第一节工业腐蚀及其危害ZHENGZHOUUNIVERSITY三、腐蚀的危害与损失化学工业中腐蚀会引发各种事故（尤其是压力容器与管道）。污染环境的物质大部分是腐蚀性物质（酸雨）。腐蚀会造成严重的的经济损失参见P177-178第一节工业腐蚀及其危害ZHENGZHOUUNIVERSITY一、全面腐蚀是指金属结构的整个表面或大面积的程度相同的腐蚀，也称为均匀腐蚀。局部腐蚀是指金属结构特定区域或部位上的腐蚀。全面腐蚀的速度以金属结构单位时间内、单位面积的质量损失表示；也可用金属每年腐蚀的深度，即金属构件每年变薄的程度来表示。第二节工业腐蚀的典型类型ZHENGZHOUUNIVERSITY金属材料的腐蚀等级第二节工业腐蚀的典型类型ZHENGZHOUUNIVERSITY等级腐蚀速度/mm·a-1耐腐蚀性10.05优良20.05-0.5良好30.5-1.5可用，腐蚀较重41.5不宜，腐蚀严重二、缝隙腐蚀是在电解质溶液中，金属与金属、金属与非金属之间的狭缝内发生的腐蚀。1.腐蚀机理缝隙积液流动不畅，使峰内为构成浓差电池，发生阳极溶解和阴极还原反应。阳极反应：Me→Me++e阴极反应：O2+2H2O+4e→OH-积液流动不畅，氧很难补充，腐蚀产物起阻塞作用，产生多金属离子，使缝内外电平衡破坏，促进溶液内氯离子等迁入缝内形成金属盐，盐水解形成游离酸加速金属溶解速度，金属离子的增多，由于自催化作用使腐蚀更加严重。第二节工业腐蚀的典型类型ZHENGZHOUUNIVERSITY2.影响因素缝宽在0.10-0.12mm间最易腐蚀，一般腐蚀的缝隙宽度约为0.025-3.125mm.（焊缝）缝内外面积比越大，阴极反应场所越多，阳极反应加速，腐蚀加快；溶解氧量越大，缝隙反应加剧；溶液中氯离子增加，缝隙腐蚀加重；腐蚀溶液的PH如果处在使缝外金属钝化的状态下，则PH值降低会使腐蚀加剧。第二节工业腐蚀的典型类型ZHENGZHOUUNIVERSITY三、孔腐蚀是金属表面个别小点上深度较大的腐蚀，简称孔蚀，也称作小点腐蚀。金属表面的露头、错位、介质不均匀等为点蚀源。介质对孔蚀的影响：氯化物、溴化物、次氯酸盐等溶液及含氯离子的天然水最易产生孔蚀。氯化亚铜、氯化亚铁等与氧化剂同时存在会使孔蚀加剧。介质中的OH-、NO3-、SO4-、ClO4-与存在溶液中氯离子比值达到一定值时，对孔蚀有抑制作用，否则，作用增强。增加溶液的流速，可降低孔蚀。第二节工业腐蚀的典型类型ZHENGZHOUUNIVERSITY四、氢损伤包括氢腐蚀与氢脆，是由于氢的作用引起材料性能下降的一种现象。1.氢腐蚀在高温高压下，氢引起钢组织结构变化，使其机械性能恶化。氢气在高温高压下在钢表面分解为H，H经化学吸附透过金属表面固溶体，向钢内部扩散，H在夹杂物和金属交界处形成H2或与碳化合生成甲烷。封闭聚集形成高压造成应力集中，引起微裂纹生成。常见钢氢腐蚀有软钢或钢表面可见鼓泡，微观组织沿晶界可见许多微裂纹。被腐蚀的钢强度、塑性下降，容易脆断。不能用脱氢的方法恢复机械性能。第二节工业腐蚀的典型类型ZHENGZHOUUNIVERSITY2.氢脆是指氢扩散到金属内部，使金属材料发生脆化的现象。氢脆具有可逆性，在未脆断前在100-150℃间进行热处理，保温24小时可消除脆性。氢脆不同于应力腐蚀，无须腐蚀环境，而且在常温下更容易发生氢脆。合金钢碳化物组织状况对氢脆有直接影响，合金钢强度级别越高，其氢脆敏感性越大。第二节工业腐蚀的典型类型ZHENGZHOUUNIVERSITY一、应力腐蚀概述金属或合金在应力，特别是拉伸应力作用下，处在特定的腐蚀环境中，材料在外观上没有多大变化，但却产生了裂纹，此为应力腐蚀裂纹。外观无明显变化，发展迅速，预测困难，因而，更危险。应力腐蚀裂纹消除一般通过改变材料来解决。平时要特别注意焊缝部位是否发生了应力腐蚀裂纹。第三节应力腐蚀裂纹ZHENGZHOUUNIVERSITY化学工业中造成应力腐蚀的原材料中的杂质有硫、硫化物、氯化钠和氯化锰等无机盐、脂环酸、氮化合物等，碱、催化剂等也能引起应力腐蚀裂纹。二、应力腐蚀的机理与特征机械化学效应：金属材料在应力作用下在应力集中处迅速变形屈服成为腐蚀电池阳极区，与金属表面腐蚀电池的阴极区构成小阳极大阴极的腐蚀电池。使金属沿特定的狭窄区域迅速溶解开裂。闭塞电池理论：某些几何因素使金属裂纹引发点处电解液流动不畅，形成闭塞电池。该处为阳极，其他处为阴极，闭塞区内的金属溶解，之后的自催化作用使溶解更迅速，发展为裂纹。第三节应力腐蚀裂纹ZHENGZHOUUNIVERSITY表面膜理论：金属表面膜在应力作用下受到破坏露出新表面，新表面因与有保护膜的部分存在电位差异而构成腐蚀电池阳极，发生溶解形成裂纹。氢脆理论：在应力作用下，金属腐蚀生成的氢被金属吸收，产生氢应变铁素体或高活化氢化物，使金属材料脆化而出现裂纹。产生应力腐蚀的材料主要是合金，引起应力腐蚀裂纹的主要是拉应力。压应力可以引起应力腐蚀裂纹，但不明显。第三节应力腐蚀裂纹ZHENGZHOUUNIVERSITY三、应力腐蚀的影响因素1.不锈钢应力腐蚀（1）氯化物（2）碱（3）硫化物2.碳钢、低合金钢应力腐蚀（1）硫化氢（2）碱（3）CO-CO2混合气（4）硝酸盐（5）液氨第三节应力腐蚀裂纹ZHENGZHOUUNIVERSITY一、电参数监测法1、电阻法：应用金属横截面积因腐蚀而减小，从而引起电阻改变的原理。2、极化阻力法：对电解液中正在腐蚀的金属施加一个小的电压，会产生一定的电流，电压与电流的比值称为极化阻力。极化阻力与腐蚀速度成反比。通过极化阻力的测定可以确定腐蚀速度。3、电位法：通过电位测量确定腐蚀程度与腐蚀类别。4、涡流技术：第四节腐蚀监测技术ZHENGZHOUUNIVERSITY二、物理监测技术1、超声波技术2、氢监测技术三、腐蚀环境监测法1、化学法过程物料构成了设备的腐蚀环境。采用化学分析的方法，测定物料的PH值、氧浓度、缓蚀剂浓度等与腐蚀有关的参数，以了解腐蚀状况。2、挂片法将材料试片挂在腐蚀物料中，保持一定时间后确定其腐蚀状况。第四节腐蚀监测技术ZHENGZHOUUNIVERSITY一、防腐设计设计时避免出现缝隙，焊接时进行双面焊，连续焊，避免接焊或点焊。设计时尽量减少设备死角，消除积液对设备的腐蚀。二、选材防腐考虑设备选材要根据介质性质、浓度、杂质、腐蚀产物，物料化学反应、温度、压力、流速等工艺条件，以及材料的耐腐蚀性能，综合选择材料。化工中应用于腐蚀性介质中的推荐耐腐蚀材料见P184表7-2。第五节设计和选材的防腐考虑ZHENGZHOUUNIVERSITY一、电化学保护在腐蚀介质中，将被腐蚀的金属通以阳极电流，在其表面形成很强的耐腐蚀性的钝化膜，借以保护金属，称为阳极保护。可以以电偶式阳极保护的形式应用，也可以与涂料或缓蚀剂联合应用。对被腐蚀金属也可以进行阴极保护。有外加电流法和牺牲阳极法。外加电流法：把直流电源负极与被保护金属连接，正极与外加辅助电极连接，电源对被保护金属通入阴极电流，使腐蚀受到抑制。第六节材料的防腐措施ZHENGZHOUUNIVERSITY牺牲阳极法：又称作护屏保护，是将电极电位较负的金属与被保护金属连接构成腐蚀电池。电位较负的金属（阳极）在腐蚀过程中流出的电流抑制了被保护金属的腐蚀。也可以与涂料或缓蚀剂联合使用。二、缓蚀剂的应用能够阻止腐蚀介质对金属的腐蚀或降低腐蚀速率的物质称为缓蚀剂。有无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂有氧化性缓蚀剂，如铬酸盐、硝酸盐等；有机缓蚀剂有胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉、有机硫等。第六节材料的防腐措施ZHENGZHOUUNIVERSITY缓蚀作用的机理吸附理论：缓蚀剂吸附于金属表面，形成一层连续的吸附膜，在腐蚀性介质和金属之间起隔离作用，阻止金属的腐蚀。成膜理论：缓蚀剂与腐蚀性介质反应生成难溶的化合物，在金属表面形成一层难溶金属膜，对金属起屏蔽作用，阻止对金属的腐蚀。电化学理论：缓蚀剂对金属阳极或阴极腐蚀起阻滞作用，降低腐蚀速率，达到缓蚀的目的。第六节材料的防腐措施ZHENGZHOUUNIVERSITY一般说，缓蚀效率随缓蚀剂浓度增加而增加，但当达到一定浓度后，缓蚀剂浓度的增加缓蚀效率反而下降。温度低，缓蚀效率高，温度升高，吸附作用下降，腐蚀加重。有时温度升高，缓蚀效率高，这是因为形成的反应产物膜或钝化膜质量好。腐蚀性介质流速增加，缓蚀效率下降。但有时腐蚀性介质的流动会使缓蚀剂分布均匀，提高缓蚀剂效率。第六节材料的防腐措施ZHENGZHOUUNIVERSITY三、金属保护层1.保护层及其类型（内衬）金属保护层是指有较强耐腐蚀性的金属或合金，覆盖于较差耐腐蚀性金属表面的金属层。有衬里金属层、表面合金化金属层、化学镀金属层、离子镀金属层、喷镀金属层、热浸镀金属层、电镀金属层。2.化学转化膜（化学镀膜，如磷化膜）先将被保护金属表面进行预处理，除去氧化皮，锈蚀产物以及油污等不洁物质，同时获得适当的粗糙度。而后进行化学或电化学反应，形成具有良好附着力、耐腐蚀的反应产物膜，称为化学转化膜或化学转化层。第六节材料的防腐措施ZHENGZHOUUNIVERSITY钢铁氧化膜，转化过程为氧化，称为发蓝。用磷酸处理形成磷酸盐膜，称为磷化。用草酸处理形成草酸盐膜，称为草酸化。用铬酸盐处理形成钝化膜称为钝化处理。进行阳极化处理形成阳极氧化膜。四、非金属保护层是指用非金属材料覆盖于金属或非金属设备或设施表面形成防止腐蚀的保护层。分为衬里和涂料两类。前者多用于液体介质对设备内部腐蚀的保护，后者多用于腐蚀性气体对环境腐蚀的防护。第六节材料的防腐措施ZHENGZHOUUNIVERSITY1.防腐衬里常用的有玻璃钢衬里、橡胶衬里和塑料衬里等。2.防腐涂层涂料涂于物体表面后，形成一种坚韧、耐磨、耐腐蚀的保护层。当涂料是由两种或两种以上成膜物质组成时，起决定作用的一种为主料，其余的称为辅料。第六节材料的防腐措施ZHENGZHOUUNIVERSITY