用两种不同方法测定某样品A物质含量数据如下

第2章环境监测质量保证与控制2.1环境监测质量保证概述2.2环境监测准确度和精密度评价方法2.3回归分析2.4分析测定质量控制2.5标准分析方法与环境标准物质2.1环境监测质量保证概述环境监测保证是指为保证监测数据的准确、精密、有代表性、完整性及可比性而应采取的全部措施。•基本内容包括：⑴制定监测计划⑵确定监测指标⑶规定监测系统⑷人员技术培训⑸实验室清洁度与安全。环境监测质量控制是指为达到监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的控制方法。它是环境监测质量保证的重要组成部分。•环境监测质量控制包括：⑴实验室内部控制：空白试验、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标回收率分析、密码样分析、质量控制图等。控制结果反映实验室监测分析的稳定性，一旦发现异常情况，及时采取措施进行校正，是实验室自我控制监测分析质量的程序。⑵实验室外部控制：分析监测系统的现场评价、分发标准样品进行实验室间的评价等。目的在于找出实验室内部不易发现的误差，特别是系统误差，及时予以校正，提高数据质量。2.2环境监测准确度和精密度评价方法•准确度是测量值与真值的符合程度。一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该系统存在的系统误差的综合指标，决定着这个结果的可靠性。准确度用E或E相对表示。一、评价准确度的方法1.加标回收率实验•在样品中加入标准物质，测定其回收率。这是目前试验常用而又方便的确定准确度的方法。多次回收试验还可以发现方法的系统误差。•式中：S为加标测定值的标准偏差•D为加标量•n为测定次数•f为自由度（f=n-1）•回收率试验方法简便，能综合反映多种因素引起的误差。因此常用来判断某分析方法是否适合于特定试样的测定。•回收率的控制：通常规定95～105%作为回收率的目标值。当超出其范围时，可由下列公式计算可以接受的上、下限。•由于分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以至于干扰的影响、操作损失及环境沾污对二者也是完全相同的，误差可以相互抵消，因而难以对误差进行分析，以致无法找出测定中存在的具体问题，因此我们说回收率对准确度的控制有一定限制，这时应同时使用其它控制方法。例：用新铜试剂法测定铜样品，加入标准铜为0.40mg/L，测定5次。数据如下：0.37、0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。计算①平均值、标准偏差、回收率；②该回收率是否在可接受的上、下限内？（注：此题为双侧检验）解：①②回收率87.5%在可接受的上、下限内。2.对标准物质的分析——t检验法•一个方法的准确度还可用对照实验来检验，即通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异。通过对照可以找出差异所在，以此判断方法的准确度。t检法也称为显著性检验。显著性检验的一般步骤a.提出一个否定假设。b.确定并计算t值：c.选定n(f)，α，并查表tα(f)(P19t值表)d.判断假设是否成立：t≤t0.05(f)，则无显著性差异t＞t0.05(f)，则有显著性差异注：双侧检验和单侧检验。•统计检验有两类。通常我们只关心总体均值μ是否等于已知值，至于二者究竟哪个大，对所研究的问题并不重要。这种情况的假设为μ=x，否定假设为x≠μ。【双侧检验】•有些时候，也需要专门研究是否大于或小于μ。这种情况的假设为（≤μ）≥μ，否定假设为x＞μ(或x＜μ）。【单侧检验】例1•某标准物质A组分的浓度为4.47mg/L。现以某种方法测定A组分,其5次测定值分别为4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。试问测定中是否存在系统误差？注意：t取绝对值，t=4.55例2•测定某标准物质中的铁含量，其10次测定平均值为1.054%，标准偏差为0.009%。已知铁的保证值为1.06%。检验测定结果与保证值有无显著性差异。例3•用某方法9次回收率实验测定的平均值为89.7%，标准偏差为11.8%，试问该回收率是否达到100%。例4•用原子吸收分光光度法测定某水样中铅的含量，测定结果为0.306mg/L，为检验准确度，在测定水样的同时,平行测定含量为0.250mg/L的铅标准溶液10次所获数据为：0.254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。•评价水样测定结果。例5•某监测中心给一个实验室氟化物样品，经过大量分析数据（可以认为）,此时，含量为18.9μg,总体标准偏差。现有另一个氟化物样品，想知道是否就是上述样品。对其进行5次测定，得到平均值为20.0μg。问有无统计根椐来说明它们不是同一种样品。3.不同方法之间的比较——t检法•比较不同条件下（不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员等）的两组测量数据之间是否存在差异。•检验的假设是两总体均值相等，检验的前提是两总体偏差无显著差异，偏差来自同一总体，其偏差为偶然误差。步骤：a.使用精密度检验判断两方法标准偏差有无显著性差异，若无显著性差异，再进行t检验法；b.假设两均值无显著性差异；c.计算总体标准偏差：计算统计值：d.根据显著性水平及自由度查t临界值表；e.判断假设是否成立：t≤ta(f)，则无显著性差异，t＞ta(f)，则有显著性差异。例：•用两种不同方法测定某样品A物质含量数据如下。求两种方法测定结果有无显著性差异。方法测定次数平均值方差1542.34%（0.10%）22442.44%（0.12%）2解：设两方法标准偏差无限著性差异计算标准偏差：计算统计值：查t0.05(7)=2.37＞1.36，故假设成立，两种测定方法之结果无显著性差异。二、评价精密度的方法1.评价精密度的常用术语•精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分析时，所得分析结果之间的一致性程度，由分析的偶然误差决定，偶然误差越小，则分析的精密度越高。精密度用标准偏差或相对标准偏差来表示，通常与被测物的含量水平有关。①平行性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间均相同时，用同样方法对同一样品进行多份平行样测定的结果之间的符合程度。②重复性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同样方法对同一样品多次独立测定的结果之间的符合程度。③再现性：在不同实验室（人员、设备及时间都不相同），用同样方法对同一样品进行多次重复测定的结果之间的符合程度。2.精密度的检验——F检验法•应用：比较不同条件下（不同地点、不同时间、不同方法、不同分析人员等）测量的两组数据是否具有相同的精密度。•F检验法同t检验法步骤，统计值计算：，查表，并判断。注：两组数据中偏差大的为，相对应的测定次数为例•实验室1用某方法测定质量控制样品，7次测定的标准偏差为s1＝0.35mg/L。实验室2用同一方法测定同一样品，8次测定的标准偏差为s2＝0.57mg/L。这两个实验室是否有相同的精密度?(给定α＝0.05)•解:假设两实验室精密度无显著性差异、即s1=s2(双侧检验）•s12=0.352=0.1225,s22=0.572=0.3249•则Smax2=0.3249，f1=nmax-1=8-1=7•Smin2=0.1225，f2=nmin-1=7-1=6•统计值•已知α=0.05，f1=7，f2=6，查F临界值表得F0.025（7，6）=5.70•判断：F=2.65F0.025（7，6）=5.70•所以假设成立，这两个实验室测定结果精密度相同。2.3回归分析•环境监测中经常遇到相互间存在着一定关系的变量。变量之间关系主要有两种类型：①确定关系：如欧姆定律U=IR，已知三个变量中的任意两个，就能按公式求第三个。②相关关系：有些变量之间既有关系又无确定性关系，称为相关关系。如BOD与COD之间的关系；能斯特方程式E=Eθ-0.059lgC中E与lgC之间的关系；水中某种污染物的浓度与某种水生生物体内该物质的含量之间存在一定的关系等。•回归分析就是研究变量间相互关系的统计方法。回归分析主要用途：建立回归方程：从一组数据出发，确定这些变量间的定量关系式，y=a+bx相关系数及其检验：评价变量间关系的密切程度。应用回归方程从一个变量值去估计另一变量值，已知x或y，求y或x。回归曲线的统计检验：对回归方程的主要参数作进一步的评价和比较。•在环境监测质量控制与保证中主要应用的是一元线性方程。它可以用于建立某种方法的校准曲线，研究不同的方法之间的相互关系，评价不同实验室测定多种浓度水平样品的结果。一、一元线性回归方程的建立•一组测定数据，包括：自变量x1x2x3…xn，因变量y1y2y3…yn。•如果x与y之间呈直线趋势，则可用一条直线来描述两者之间的关系，即y=a+bx，其中y为由x推算出的y的估计值（回归值）；b为回归系数，即回归直线斜率；a为回归直线在y轴上的截距。•若实测值yi与回归值y的偏差越小，则可认为直线回归方程与实测点拟合越好。用Q(a,b)表示实测值与回归值的差方和，则：要使Q（a，b）最小，用求极值的方法，分别对a，b求偏导，并令其=0，即最小二乘法：解方程组，可求出a、b的计算公式：将a、b代入y=a+bx，即得一元线性回归方程。二、相关系数及其检验•对任何两个变量x、y组成的一组数据，都可根据最小二乘法回归出一条直线，但只有x与y存在某种线性关系时，直线才有意义。其线性关系的检验用相关系数。1.相关系数的定义式：2.相关系数的取值范围及物理意义取值范围：-1≤γ≤1，物理意义：γ=0，x与y无线性关系；γ=+1，x与y完全正相关；γ=-1，x与y完全负相关；0＜γ＜1，x与y正相关；-1＜γ＜0，x与y负相关。2.4分析测定质量控制•实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。如依靠自己配制的质量控制样品，通过分析，应用质量控制图或其他方法来控制分析质量。主要反映的是分析质量的稳定性任何，以便及时发现某些偶然的异常现象，随时采取相应的校正措施。•实验室间质量控制又称外部质量控制，是指由外部的第三者，如上级监测机构，对实验室及其分析人员的分析质量定期或不定期实行考察的过程。一般采用密码标准样品来进行考察，以确定实验室报出可接受的分析结果的能力，并协调判断是否存在系统误差，检查实验室间数据的可比性。1924年美国休哈特（W.A.Shewhart）首先在生产管理中采用控制图的方法,以后推广到其它方面应用。他认为一个产品的可测量的特性会由于偶然事件而引起小量的变差。这个偶然变差在任何生产、检测、测量或试验系统中是固有的。可以测量和用图标出偶然变差，并利用系统本身给出的控制限来发现作用于系统外部的干扰因素。控制图是通过图形的方法,显示质量特性随时间变化的波动曲线。可以直观的分析和判断是由于偶然原因还是由于系统性原因所造成的质量波动,从而提醒操作者作出准确判断和提出有效对策,消除系统性原因的影响,使检测处于稳定而又进行动态的控制统计方法。介绍：质量控制图的原理和方法及结合实际探讨控制图法在分析检测中的应用。一、实验室内质量控制1.均数控制图•完成了准确度、精密度的检验后，由于许多其他因素，如：标准物质、试剂、温度等的变化而引起准确度的变化。在日常的环境监测工作中，为了连续不断的监视和控制分析测定过程中可能出现的误差，可采用质量控制图。•质量控制图编制的原理：分析结果间的差异符合正态分布；•质量控制图坐标的选定：以统计值为纵坐标，测定次数为横坐标；•质量控制图的基本组成：中心线、上下辅助线、上下警告线、上下控制线；•质量控制样品的选用：质量控制样品的组成应尽量与环境样品相似；待测组分的浓度应尽量与环境样品接近；如果环境样品中待测组分的浓度波动较大，则可用一个位于其间的中等浓度的质量控制样品，否则，应根据浓度波动幅度采用两种以上浓度水平的质量控制样品。质量控制图的编制步骤①测定质量控制样品，大于20个数据，每个数据由一对平行样品的测定结果求得，计算：②求出它们的平均结果和标准偏差：③计算统计值并做质量控制图：④将20个（或20个）数据按测定顺序点到图上，这时应满足以下要求：a.超