电化学原理-第四章-电极过程概述

第4章电极过程概述1.电极的极化现象2.原电池和电解池的极化图3.电极过程的基本历程和速度控制步骤4.电极过程的特征电极过程动力学电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、影响因素的研究称为电极过程动力学。一.电极的极化可逆电极(reversibleelectrode)：氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡。不可逆电极(irreversibleelectrode)：电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡0净i0净i0净i☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)等三部分。电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位（或稳定电位）的现象。阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的差值cecaaecaaeaaccec阴极：cathode阳极：anode0极化产生的原因电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化的基本规律VeV反电荷积累:负电荷负移阴极极化电荷积累:正电荷正移阳极极化CathodicpolarizationAnodicpolarization由于电子传递与电极反应这一对矛盾:V反0理想极化电极idealpolarizedelectrodePt电极,滴汞电极(DME)V反很大理想不极化电极idealunpolarizedelectrode甘汞电极(SCE)介绍两种特殊的极端情况理想极化电极理想不极化电极二.极化曲线极化曲线(polarizationcurve)：过电位（电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的斜率。曲线不锈钢在硫酸中的极化阳极极化阴极极化diddid极化曲线的测量方法按控制信号分）控制电流法（恒电流法）控制电位法（恒电位法按电极过程特征分稳态法暂态法电化学反应速度的表示方法按异相化学反应速度表示：采用电流表示：RneOdtdSv1dtdSnFnFvi1三.极化图(polarizationdiagram)极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。cecaaeca阴极：cathode阳极：anode0.5mol/LNiSO4溶液中（pH=5）镍的阴极电位与电流密度jc之间的关系jc(mA/cm2)00.140.240.560.841.224/V0.290.540.580.610.620.630.640.65cc在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。cc平阳极极化时，平aa阴极极化时，在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。过电位和极化值⑴过电位实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差值称为极化值。静⑵极化值原电池极化规律eeVZnCuE双电层双电层II反应R溶液RIRcc－平aa＋平VIRVaCIRaacc＋－平平IREaCE超电解池极化规律II反应R溶液RIRcc－平aa＋平VeeVE双电层双电层PtPtIRVcaIRccaa－＋平平IREaCE超原电池与电解池的比较原电池电解池阴极(+)→负移阳极→正移阳极(-)→正移阴极→负移EVEV四.电极过程的基本历程液相传质步骤前置的表面转化步骤电子转移步骤随后的表面转化步骤反应后的液相传质步骤4.3电极过程的基本历程电极过程的基本历程液相传质步骤前置的表面转化步骤简称前置转化电子转移步骤或称电化学反应步骤随后的表面转化步骤简称随后转化新相生成步骤或反应后的液相传质步骤电极过程的基本历程例电极表面）溶液）((2323CNAgCNAgCNCNAgCNAg223CNAgeCNAg2(2吸附态）＋传质前置转化电子转移新相生成结晶态）吸附态）((AgAg溶液）电极表面）(2(2CNCN传质银氰络离子在阴极还原的电极过程，它只包括四个单元步骤1223355•除此之外，还有因表面转化步骤（前置转化或随后转化)成为控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化；由于生成结晶态(如金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化，称为电结晶极化，等等。•常见的极化类型•所谓浓差极化（concentrationpolarization）是指单元步骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。•所谓电化学极化（electrochemicalpolarization）则是当单元步骤（3），即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象。速度控制步骤速度控制步骤(rate-determiningstep)：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。浓差极化(concentrationpolarization)：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。电化学极化(electrochemicalpolarization)：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。4.4准平衡态(quasi-equilibrium)当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。对电极反应，假设电极控制步骤的绝对反应速度为；电极过程稳态进行时，整个过程的净反应速度为；由于应等于控制步骤的净反应速度，则应有式中为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知RneO*j净j逆*jj净净j*逆j**逆净jjj其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应速度为(还原反应)和(氧化反应)，由于和均比大得多，所以也比大得多。然而，对于稳态进行的电极过程电极转移步骤的净反应速度也应该是整个电极反应的净速度，即：所以，因为，故可忽略上式中的，因而得到jjjj净净jjj净净jj，jjjjjj*j净j净jj4.5电极过程的特征异相催化反应电极可视为催化剂，可以人为控制复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度控制步骤根据电极过程的上述特征，以及电极过程的基本历程，我们可看到，虽然影响电极过程的因素多种多样，但只要：抓住电极过程区别于其他过程的最基本的特征——电极电位对电极反应速度的影响抓住电极过程中的关键环节——速度控制步骤，那么，就能在繁杂的因素中，弄清楚影响电极反应速度的基本因素及其影响规律，使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行而这些，正是研究电极过程动力学的目的所在。为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个方面去进行研究。1.弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并联)组合的，及其组合顺序。2.找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只有一个控制步骤。3.测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，这些参数也就是整个电极过程的动力学参数。4.测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。作业：4，5，8