多金属氧酸盐的阴离子结构稳定

第五节多金属氧酸盐的制备与性能简介多酸化学发展至今已有一百多年的历史[1]，它是无机化学中的一个重要研究领域。多酸研究一般包括两个主要方面：由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸；由不同种类的含氧酸根离子缩合形成的叫杂多阴离子其酸叫杂多酸。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。近代由于X-射线结晶学硬件和软件的发展及ESR、NMR谱学和精细的电化学方法的应用，对多酸的结构和性质有了进一步的认识。多金属氧酸盐的特点配合物具有高分子量、合适的氧化还原性，结构特殊，容易被还原成有色物质的特性，可作为同相和异相酸性和氧化性催化剂，它们组成可变，某些性能可调，选择性高，再生速度快，这又是其它类型催化剂所没有的。此外还可用于分析药物样品、生物材料代替生物酶的催化过程及光和作用，用于分离生物碱等。由杂多离子形成的无机配合物，因其分子、电子结构的多样性，在分析化学、催化、生物学、医学、地球化学、材料化学和拓扑学等领域的重要应用多金属氧酸盐的性质1.类似于氧化物，是一类由多金属氧簇组成的化合物2.性质稳定，能在水或空气中稳定存在，而不降解3.具有非常大的尺寸，直径范围从6到25A，有的已接近纳米级4.离散的尺寸和结构，具有特定的几何因素5.带负电荷的离子，电荷可以从一3到一146.很高的分子量，从103一1047.充分氧化的化合物，可以被还原，并且可接受多达32个电子8.配原子数目可变，所以具有多种氧化数，9.氧化态时的颜色不同于还原态，所以给电子后颜色可调控10.具有光还原性11是一种阿列纽斯酸(ArrheniuS)pKa012.可以结合70多种元素作杂原子，可以形成大量不同种类、结构物种13.形成的酸易溶于水及其它含氧有机溶剂(如醚、乙醇、丙酮)或相转移到非极性溶剂中14.可水解成特定的结构多金属氧酸盐的结构多金属氧酸盐(POMs)通常是由MO6八面体共用角或边形成的金属氧化物分子。在报道的众多晶体结构中，Keggin-结构化合物[XM12O40]n–受到极其广泛的关注。在此结构中，X为杂原子，如：AlIII，SiIV，PV等；M即所谓的附加元素，诸如具有d0电子组态的MoVI，WVI等金属原子。由于MoVI和WVI离子半径和电荷能够很好地和O2–离子匹配，形成稳定的金属氧化物，因此以钼和钨为附加元素的多金属氧酸盐最为典型。Keggin结构Dawson结构Anderson结构Waugh结构Silverton结构Strandberg结构Weakely结构Strandberg结构Keggin结构是多金属氧酸盐化学中最为常见的结构之一，其中心原子配位数为4，具有四面体构型，中心原子与配位原子个数比为1:12，多阴离子的通式为[XM12O40]n-（X=Si,P,As,Ge,B,C,Al等，M=Mo、W）。Keggin-结构离子是由四个三金属M3O13亚结构通过共享O原子构成笼状骨架，并与中心X原子通过O连接组成。在同一M3O13亚结构中，任意一个MO6八面体与另外两个八面体共用两条边；在不同M3O13亚结构间，任意一个MO6八面体与其它八面体共用两个角；同一M3O13亚结构中的三个MO6八面体有一个公共O原子，四个这样的O原子形成杂原子X的四面体环境。该结构由于具有对称性高、热稳定性好和耐强酸等特性，是所有结构中研究最多，最受关注的一个，同时也是目前最具应用前景的一大类多金属氧酸盐键长/Åa-SiMob-SiMoa-SiWb-SiWX–Oa1.6751.6771.6701.673M–Oa2.3822.3922.3772.385M–Ob1.9311.9351.9241.929M–Oc1.9431.9421.9351.934M–Od1.7361.7361.7401.740键长/Åa-PMob-PMoa-PWb-PWX–Oa1.6241.6261.6201.622M–Oa2.4482.4512.4412.444M–Ob1.9321.9371.9241.930M–Oc1.9401.9391.9321.931M–Od1.7251.7241.7301.730DFT(B3LYP)方法优化得到的a/b–[XM12O40]n–(X=Si,P；M=Mo,W)的几何参数HOMOLUMOa/b–[XM12O40]n–紫外吸收具有Ob/c/d→M电荷转移性质，在此电子跃迁过程中，电荷转移只发生在M12O36笼状骨架上，而与XO4四面体无关。所以这一电子跃迁性质证实Keggin离子可以看作把一个XO4n–四面体亚结构装入到一个中性的M12O36笼状骨架中前线轨道电子云图多金属氧酸盐的催化研究进展催化特点:1酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，2.多金属氧酸盐的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异,可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能,以满足特定催化过程要求；3.多金属氧酸盐是一种环境友好的催化剂，可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀。降解木质素的研究利用多金属氧酸盐降解木质素需要在厌氧条件下进行。如果在氧气充足的条件下，多金属氧酸盐很容易被氧化成含有自由基的化合物，进而降解纤维素。当降解反应完毕后，降解液中会含有还原态的多金属氧酸盐，此时在升高温度后通入氧，则会使还原的多金属氧酸盐氧化从而实现催化剂的再生Evtunguin及其合作者研究了一系列化合物PMo12-nVn对木质素的催化降解作用[73]。他认为PMo12-nVn中的钒离子可以以VO2+的形式解离到溶液中，并可以穿透木材纤维与木质素反应，从而导致木质素的降解，降解过程仅以水做溶剂，空气做氧化剂，降解产物是无害的水和二氧化碳。而木质素被氧化后，V(IV)可以在酸性条件下重新被氧化为V(V)，进入到多金属氧酸盐的笼形结构中或以HPA-VO2+的形式存在，H2VOVVPMoOHVOVPMo2IVV1-1222vn-12nnnPOM漂白工艺示意图POM漂白工艺示意图POM漂白过程中的化学反应漂白过程中的化学反应式如下：pulp+POMOX→bleachedpulp+POMredPOMred+O2+4H+→POMOX+2H2O工业化生产项目：(1)丙烯水合；(2)正丁烯水合；(3)异丁烯水合;(4)糖甙的合成；(5)四氢呋喃的高分子聚合；(6)甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸；(7)双酚A的合成；(8)双酚S的合成。多金属氧酸盐的磁性多金属氧酸盐(POMs)是一类含有氧桥的多核配合物,具有确定的组成、结构、尺寸、形状和电荷，并且可通过变换结构、调控杂原子、配原子和抗衡离子的种类以及还原等修饰方法改变它的物理化学性质，其中POMs的还原产物——杂多蓝,是一种混合价态配合物。由此可见，POMs可作为较理想的分子磁性碎片,可望成为分子磁性材料中的重要成员。80年代后，才逐步出现有关HPOMs的磁性研究报道，这主要是由于它们的样品磁性容易被大量的抗磁性分子所稀释和抵销，给它们的磁性测定工作带来困难多金属氧酸盐的导电性多金属氧酸盐的导电性研究始于1979年，Nakamura首次报道了12-钼磷酸具有较好的质子传导性。由此，多金属氧酸盐作为一种性能优良的高质子导体，得到了国内外学者的广泛关注，开辟了多金属氧酸盐作为功能性材料研究的新领域。在杂多酸晶体中有两类质子：一类是与多酸阴离子结合在一起的易解离的结晶水的质子；另一类是非结晶水（亦称结构水）的质子，这类质子位于多阴离子的桥氧上。因为结晶水的质子有好的流动性，所以杂多酸晶体有“假液相”特征[48]。质子导电性最好的多金属氧酸盐具有一个通式：A3PM12O40۰nH2O，A=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4+，M=Mo，W。这些物质也是目前研究最充分的多金属氧酸盐型质子导体。研究发现，多金属氧酸盐的导电性不仅取决于结晶水的数目n，而且取决于反荷离子特性及温度、相对湿度。导电性与反荷粒子的关系当多金属氧酸盐阴离子一定（PW12O403-），反荷粒子不同时，其电导率不同。含有K+，Rb+，Cs+，NH4+,Na+的反荷离子时，电导率较高；含有H+，Li+，Na+反荷离子时，电导率较低。多金属氧酸盐的酸性杂多酸有很多适于作燃料电池用固体或溶液电解质的特征。众所周知，作为固体电解质它们显示出非常强的Bronst酸性超过了SiO2–Al2O3H3PO4/SiO2和HXandHY沸石。按照Hammett酸性函数，杂多酸浓溶液的酸性要比含氧酸和通常的无机酸要强。导致杂多酸呈现强酸性有两个主要因素：一、负电荷分散在多阴离子中的多个原子上；二、由于端氧与配原子间的双键特征，使负电荷由端氧部分极化到配原子上，引起多阴离子外部表面分散较少的负电荷。Anderson结构配合物发展现状Anderson结构杂多配合物不同于Keggin,Dowson结构的配合物，其中心原子以八面体形式与六个配位八面体按共角、共边相连，形成平面型分子结构。这种1׃6型结构最早是由Anderson提出，因此称这种结构的配合物为“Anderson”结构杂多配合物Anderson结构配合物直到1974年才被Evans证实，故又称该系列配合物的结构为Anderson-Evans结构。大多数Anderson结构阴离子是钼酸盐，由于钼倾向于顺势双端基氧的配位方式，所以这类XMo6盐(X=Mn2+，Co2+，Cu2+，Zn2+)不稳定，重结晶困难。但是在大多数情况下，阴离子可以从pH4-5的水溶液中制得多金属氧酸盐的应用1.耐腐蚀薄膜2.放射性废物的3.分离4.废气吸收剂5.传感器6.染料/颜料7.电光器件8.电化学和电极9.薄膜10.电容器/电池11.分析化学12.非导电聚合13.导电聚合物膜的掺杂剂14.溶胶一凝胶15.阳离子交换剂16.纸浆漂白剂17.临床分析18.食品化学19.催化20.药物化学多金属氧酸盐在纳米化学中的应用多酸作为优秀的无机实体，是不可多得的低维纳米材料建筑单元。该体系纳米材料的制备不仅丰富了纳米材料研究的内涵，更为合成组装特定功能纳米体系提供了新的机遇由A.M讥ler和M.Pope所倡导的多金属氧酸盐纳米结构分子材料的合成基本思路是:以不同的方式将基本的建筑块和它们的衍生物连接起来，从而可望合成大量值得注意的具有纳米尺寸的多阴离子。这种具有Mox类型建筑块单元的阴离子型物种具有特别的重要性(其中M代表处于高价态的d区元素)。引人入胜的是，进入纳米领域的这种自组装过程从具有确定性质的单元生成纳米尺寸的分子材料纳米尺寸的分子材料吴立新教授课题组开展了表面活性剂包裹多酸的研究，利用静电作用为驱动力获得了具有确定分子个数比的有机/无机杂化核壳结构，通过其重新自组装，得到了层状杂化结构2003，Mandal等人利用多金属氧酸盐的可逆的氧化还原性质选择Keggin离子作为紫外开关合成了Au@Ag核壳纳米粒子