相平衡和电化学

第四章多组分体系与相平衡本章内容提要含有两个或两个以上组分的体系成为多组分体系。化学反应体系是一个多组分体系，本章讨论的是溶液体系和相平衡体系。（一）多组分体系（multicomponentsystem）两种或两种以上组分混合在一起，各组分彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的均匀相称为溶液（solution）。液态溶液分为电解质溶液和非电解质溶液，本章主要讨论非电解质溶液。多组分均相体系中，容剂与溶质不加区分，各组分均选用相同标准态，且使用同样的方法加以研究，则该体系称为混合物（mixture）。与混合物不同的是，溶液区分溶剂与溶质，溶液中的溶剂与溶质选用不同的标准与研究方法。4.1溶液组成的表示法4.1.1.摩尔分数（molefraction）物质B的物质的量nB与总的物质的量之比称为物质B的摩尔分数，量纲为1，用符号xB表示，即xB=nB/∑nB4.1.2.质量分数（massfraction）物质B的质量mB与总质量之比称为物质B的质量分数，用符号wB表示，即wB=mB/∑mB4.1.3.物质的量浓度（amount-of-substanceconcentration）溶质B的物质的量与溶液的总体积之比称为溶质B的物质的量浓度，用符号cB或[B]表示，单位为mol·m-3，即cB=nB/V4.1.4.质量摩尔浓度（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，用符号bB表示，单位为mol·kg-1,即bB=nB/mAExample1.ThereisasolutioncomposedofsolventAandsoluteB.Inthesolution,theconcentrationofBiscB,themolalityofsoluteBisbB,thedensityisρ.ThemolemassofsolventandsoluteisrepresentedbyMA,MB.WhenthecompositionofthesolutionisexpressedinmolefractionofBxB,pleasederivetherelationbetweenxBandcB,betweenxBandbB.解：BABBnnnx;VMnMnBBAA;c;ABBABBBAABBBAABBBMMxMxMxMxxMnMnnVncSo,BABABABBBBBMMcMcMMcccxABBAABAABBMxxMxxMnnb1So,ABBBMbbx14.2拉乌尔定律和亨利定律4.2.1.拉乌尔定律(Raoult'slaw)当在溶剂中加入溶质时，溶剂的蒸汽压将会下降。经过多次实验，法国化学家拉乌尔得出：“在一定温度下，稀溶液中溶剂的饱和蒸汽压等于纯溶剂的饱和蒸汽压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。”这就是拉乌尔定律。公式表示为pA=pA*xApA表示溶液中溶剂的饱和蒸汽压pA*表示纯溶剂的饱和蒸汽压xA表示溶液中溶剂的摩尔分数拉乌尔定律的使用范围：拉乌尔定律之适用于理想溶液中的任一组分和理想稀溶液中的溶剂。在一定范围内的一般稀溶液，其溶剂也近似符合拉乌尔定律。理想溶液与理想稀溶液将在后面几节进行介绍。若溶液时二组分体系，则xA+xB=1,所以有BAAxpp1*则***AAAAABpppppx4.2.2.亨利定律(Henry'slaw)在溶液中，若溶质具有挥发性，则溶质将具有蒸气压。在一定温度下和平衡状态下，稀溶液中溶质在气相中的分压（即溶质的平衡分压）与溶液中溶质的摩尔分数成正比。这就是亨利定律。公式表示为pB=kx,BxBpB表示挥发性溶质在气相中的分压kx,B为比例系数，也称亨利系数xB表示溶液中溶质的摩尔分数由于溶质的不同表示形式，亨利系数也有不同pB=kxxBkx的单位是papB=kbbBkb的单位是pa·mol-1·kg3pB=kccBkc的单位是pa·mol-1·m3亨利定律的适用范围：只有理想稀溶液的溶质才能准确的遵守亨利定律。Example2.Under60℃,saturatedvaporpressureofCH3OHis83.4kPaandsaturatedvaporpressureofC2H5OHis47.0kPa.Bothofthemcanformmixture,pleasecalculatetheequilibriumvaporcompositionofthemixture,expressedinmolefraction.解：M甲醇=32,M乙醇=46So,5898.046/5032/5032/50甲醇xkPa47.681**甲醇乙醇甲醇甲醇乙醇甲醇xpxpppp718.0kPa47.68*甲醇甲醇甲醇甲醇xpppy282.0-1甲醇乙醇yy4.3理想溶液（idealsolution）4.3.1.理想溶液的定义“任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液”称为理想溶液。或者说，当组成溶液的各组分的结构十分相似，如分子大小和分子形状，并且各种分子间的作用力也非常接近时，这种溶液就称为理想溶液。4.3.2.各组分的化学势（chemicalpotential）在一定温度下，当理想溶液与其蒸气达到气液两相平衡时，溶液中任一组分B在两相中的化学势相等，即μBl=μBg（4-3-1）如果蒸气是理想气体混合物，则μBg=μBθ（T）+RT㏑pB/pθpB是气体中B组分的分压，也是液体中B的饱和蒸汽压。由上述二式可知μBl=μBθ（T）+RT㏑pB/pθ（4-3-2）这一公式适用于溶液中的任一组分。对于理想溶液而言，溶液中的任一组分均符合拉乌尔定律，则PB=pB*xB于是有μBl=μBθ（T）+RT㏑pB*xB/pθ=μBθ（T）+RT㏑pB*/pθ+RT㏑xB因为μBθ（T）+RT㏑pB*/pθ=μB*（T，P），即纯液体B在温度为T时的化学势，所以有μBl=μB*（T，P）+RT㏑xB（4-3-3）理想溶液中组分B的标准态规定为在标准压力下的纯液体，其化学势为μB*（T，pθ），当压力从pθ变至P时，纯液体B的化学势从μB*（T，pθ）变至μB*（T，P），则μB*（T，P）=μB*（T，pθ）+dppTppB)/*(=μB*（T，pθ）+ppdpBmV*,所以，μBl=μB*（T，pθ）+ppdpBmV*,+RT㏑xB由于ppdpBmV*,的值很小，可以忽略不计，故μBl=μB*（T，pθ）+RT㏑xB（4-3-4）这就是理想溶液中任一组分化学势的表达式。当xB=1，则μBl=μB*（T，pθ），而xB=1时溶液为纯液体B，此时溶液的化学势即为纯液体B的化学势。这就是理想溶液中任一组分化学势的标准态（standardstate）。4.3.3.理想溶液的通性在一定T、P下，多种液体组成为理想溶液，在混合过程中，系统V、H、S、和G的变化如下：1.混合体积（mixedvolume）对于纯液体B：*,*)/(BmTBVp对于理想溶液：BxTBVp,)/(在温度、组成恒定的条件下，将式（4-3-1）对p微分，则TBxTBpp//*,即*,BmBVV说明在同温同压下，理想溶液中任一组分B的偏摩尔体积BV等于该组分纯液体的摩尔体积*BmV，。因此，恒温恒压下，纯液体混合成理想溶液的过程中，系统的体积不变。即△mixV=02.混合焓（enthalpyofmixing）对于纯液体B：2*,*///THTTBmpB）（对于理想溶液：2,B///THTTBxp）（将式（4-3-3）除以T可得BBxRTTln//*B在压力、组成恒定的条件下，将上式对T求偏导数，则pBxpTTTT/)/(//*,B）（即*BmBHH，说明在同温同压下，理想溶液中任一组分B的偏摩尔焓BH等于该组分纯液体的摩尔焓*BmH，。因此，恒温恒压下，纯液体混合成理想溶液的过程中，焓变为零，也就是混合热为零。即△mixH=Q=03.混合熵（entropyofmixing）对于纯液体B：*,*B/BmpST）（对于理想溶液：BxpST,*B/）（在压力、组成恒定的条件下，将式（4-3-3）对T求偏导数，则xpT,*B/）（pT）（/*B+BRlnx即BS*,BmS+BRlnx所以混合过程的熵变BBBlnxn-RSmix因为0xB1,所以Smix0。由（2）已知0Hmix，即系统与环境之间无热交换，故S（环）=0，S（隔）=Smix0,说明该混合过程为自发过程。4.混合吉布斯自由能（Mixedgibbsfreeenergy）△mixG=△mixH-T△mixS=0+RT∑nBlnxB=RT∑nBlnxB因为0xB1,所以△mixG0.说明混合过程为自发过程。Example3.At25℃,0.5molAand0.5molBcanberegardedasidealliquidmixture.Pleasecalculate△mixV、△mixH、△mixS、△mixG、△mixU、△mixAofthemixingprocess.解：△mixV=0△mixH=0△mixS=-R∑nBlnxB=-(2x0.5x8.314ln0.5)J·K-1=5.763J·K-1△mixG=RT∑nBlnxB=-1718J△mixU=0△mixA=△mixH-T△mixS=-1717JExample4.At100℃,thevaporpressureofCCl4andSnCl4isrespectively1.933x105Paand0.666x105Pa.CCl4andSnCl4canformmixtureofidealliquid,whenexternalpressurep=1.013x105Pa,thismixtureofidealliquidisheatedtoboiling,pleasecalculate:(1)compositionofthismixtureofidealliquid;(2)compositionofthefirstairbubblewhilethemixtureofidealliquidisboiling.解：（1）分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则274.0726.011726.010933.110666.010933.110013.110666.0;10933.15555******5*5*BAABABBABABAxxPaPaPaPappppxxppppPapPap（2）开始沸腾时，第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡气相组成，设为yB，则523.01477.010013.110666.0726.045**BABBBBBBByyPaPappxypxppy4.4理想稀溶液（idealdilutesolution）4.4.1理想稀溶液的定义在一定温度和压力下，溶剂和溶质形成溶液时，在一定浓度范围内，若溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，则此浓度范围内的溶液就是理想稀溶液。4.4.2.各组分的化学势1.溶剂的化学势当气液两相达到平衡时，溶剂A的化学势μA和气相中A的化学势μAg相等。因为理想稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律，所以其溶剂的化学势与理想溶液中任一组分的化学势的表达式完全相同。即AAAxRTpTln,*（4-4-1）溶剂化学势的标准态是指，在温度为T、压力为Pθ的条件下，服从拉乌尔定律的纯液态溶剂，xA=1。2.溶质的化学势由于溶液中溶质的浓度可用三种不同方法表示，所以理想稀溶液的溶质化学势也有三种不同的表示式。对于溶液中的任一组分，其化学势均可用式（4-3-2）表示。（1）用摩尔分数xB表示理想稀溶液中的溶质服从亨利定律，所以BxBxkp