光电子能谱分析

第七章光电子能谱分析杜伟[e-mail]2光电子能谱分析X射线光电子能谱（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）表面化学元素的组成、化学态及其分布，特别是原子的价态、表面原子的电子密度、能级结构。紫外光电子能谱（ultravioletphotoelectronspectroscopy,UPS）固体表面价电子和价带分布、气体分子与固体表面的吸附以及化合物的化学键俄歇电子能谱(augerelectronspectroscope,AES)材料表面几个原子层的成分及分布信息同步辐射光电子能谱（synchrotronradiationphotoelectronspectroscopy,SRPS）心血管造影术、微机械加工、大规模集成电路的成型工艺电子能量损失谱（ElectronEnergyLossSpectroscopy,EELS）材料的元素构成37.1X射线光电子能谱7.1.1X射线光电子能谱的基本原理爱因斯坦光电效应定律1.光电效应42.光电离过程①光子和原子碰撞产生相互作用②原子轨道上的电子被激发出来③激发出的电子克服样品的功函数进入真空，变成自由电子④每个原子有很多原子轨道，每个轨道上的结合能是不同的⑤结合能只与电子所处的能级轨道有关，是量子化的⑥内层轨道的结合能高于外层轨道的结合能5ResbkEEh光电离过程的能量关系要满足爱因斯坦方程：电子结合能电子动能原子的反冲能量EMmra122*Res样品的功函数，也称样品的逸出功功函数：把一个电子从费米能级移到自由电子能级所需要的能量6对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。bkEEhv功函数对孤立原子或分子，Eb就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。0k时固体能带中充满电子的最高能级7为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：spbsspkkEhvEE)(spkbEhvE仪器功函数只要由X射线光电子能谱仪探测到出射电子的动能Ek，就可以由上式计算出轨道电子与原子核结合的能量Eb，由此而得知物质的种类及其所处的轨道能量状态。87.1.2X射线光电子能谱仪主要组成部件：X射线源，离子源，真空系统，能量分析系统，电子控制系统，数据采集和处理系统91.Ｘ射线源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、阳极靶虑窗构成。双阳极X射线源示意图要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。目的：在不破坏分析室超高真空的情况下能实现快速进样。2.快速进样室3.超高真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒124.能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电子流A10~10-9-13倍增器1A~10-4通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。145.离子源离子束溅射系统主要用于对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。离子源：Ar离子、氧离子、铯离子、镓离子等离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。157.1.3X射线光电子能谱分析与应用•一般采用MgK和AlKX射线作为激发源•XPS是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析16•经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度与样品中该电子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。•光电子的强度与原子的浓度、光电子的平均自由程、样品的表面光洁度、元素所处的化学状态、X射线源强度及仪器的状态有关，一般XPS不能给出所分析元素的绝对含量，只能提供各元素的相对含量。17原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以分析元素在待测样品中的化学价态和存在形式。①是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)；②是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)；③是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及。X射线光电子能谱法的特点：XPS可以用来表征结合能、表征化学位移、表征价带结构181.价带(4d,5s)出现在0-8eV。2.4p、4s能级出现在54、88eV。3.335eV的最强峰由3d能级引起。4.3p和3s能级出现在534/561eV和673eV。5.其余峰非XPS峰，而是Auger电子峰。1.XPS图谱可以表征结合能192.XPS图谱可以表征化学位移•因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。•如图所示为带有氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图•由图可知，原子价态的变化导致A1的2p峰位移。图A1的2p电子能谱的化学位移20•从图中可以看到，这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的C1s谱是两条分开的峰。•谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构。1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图21•由图可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。两种聚合物的C1s电子谱图(a)聚乙烯(b)聚氟乙烯223.XPS图谱可以表征价带结构XPS价带谱与固体的能带结构有关，可以提供固体材料的电子结构信息。4.使用XPS可以进行成像分析XPS能谱可以进行材料的定性分析、定量分析、价态分析、深度剖析、指纹峰分析、小面积分析以及XPS图像分析。237.1.4样品的制备•一般只能对固体样品进行分析。•由于样品需要在超高真空中传递和分析，一般都需要经过一定的预处理：样品的大小，粉体样品的处理，挥发性样品的处理，表面污染样品，带有微弱磁性的样品的处理。241.样品的大小：长宽10mm，高5mm2.粉体样品：胶带法；压片法3.挥发性材料：清除挥发性物质4.污染样品：试剂清洗或打磨及离子溅射清洁表面5.带有磁性的材料：禁止磁性样品。弱磁消磁6.样品的荷电及消除：内标法进行荷电校准257.2紫外光电子能谱•主要用于研究价电子的电离电能。•紫外线的能量较低，只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域，但其单色性比X射线好，故紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱高。•在化学、物理和材料研究及应用方面是相互补充的。•最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子，近年来已越来越多地用于研究固体表面(要求获得更高的真空度)。ultravioletphotoelectronspectroscopy267.2.1紫外光电子能谱的原理•但测量的基本原理都是基于Einstein光电方程，即Ek＝hv-Eb，所以它与X射线光电子能谱的原理是相同的，但是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离后生成的离子的状态。27•紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数---电离电位(IP或I)．•原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量。•第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量。28•能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或以其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv–I–Ev-ErI是电离电位，Ev是分子离子的振动能，Er是转动能，Ev的能量范围大约是0.05-0.5电子伏，Er的能量更小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构。29紫外光电子能谱的原理1.共有14个峰；2.对应于氢分子离子的各个振动能级；3.各个峰之间的距离与理论计算所得的结果很一致．4.根据振动精细结构可以得到氢分子离子的振动频率．5.用高分辨的紫外光电子能谱在个别情况下已能显示出转动结构30紫外光电子能谱的原理•是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的峰•在这两个峰中显示出转动结构；•箭头所示之处指明某些转动峰的位置，但是目前还不能分辨出单个转动峰．317.2.2紫外光电子能谱仪•紫外光电子能谱和X射线光电子能谱都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是X射线；•多数仪器上都是两种光源齐备。•因为除激发源外仪器的其它部件与X射线光电子谱仪相同，所以本节重点介绍紫外光源。32Thermo-Fisher公司的ESCALAB250光电子能谱仪UPSXPS33激发光源•激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪。•最常用的好是氦共振灯。这种灯不是封闭的，灯和样品气体的电离室部位采用差分抽气。•用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1-1托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共振线。该线光子能量为21.22电子伏。•氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源3435•纯氦在上面的毛细管中放电，辐射光子通过下面的毛细管进入样品气体电离室。•两根分开的毛细管在一直线上。为了防止光源气体进入靶室，氦气从上面的毛细管中出来时就被抽走。367.2.3紫外光电子能谱分析与应用•紫外光电于能谱通过测量价层光电子的能量分布，得到各种信息。•它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。•近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。37•用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。•紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位。测量电离电位对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据测量分子轨道的能量38研究化学键•研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息。•如下图，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有π键存在