核磁共振波谱法讲义

第十四章核磁共振波谱法张艳玲内蒙古大学化学化工学院E-mail:[e-mail]第十四章核磁共振波谱法NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR第一节NMR简介第二节NMR基本原理第三节NMR仪器及组成第四节化学位移和NMR图谱第五节自旋偶合与自旋分裂第六节NMR谱图解析2第一节NMR简介1、一般认识NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一。在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。射频辐射—原子核(强磁场下能级分裂)—吸收─能级跃迁─NMR测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目。与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。32、发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）。4一、原子核的自旋原子核为带正电粒子，当它的质量数和原子序数有一个是奇数时，它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩。原子核的自旋产生小磁场，以核磁矩μ表征，这样的核叫做磁性原子核。类似电流线圈产生磁场右手定则5第二节基本原理原子核自旋情况，用自旋量子数（I）表征。I的取值由原子核的质子数和种子数决定：质子数和中子数都为偶数，I=0（12C,16O，32S,28Si）---无自旋，无NMR质子数和中子数一个为奇数，一个为偶数，I为半整数，I=1/2（1H，13C，19F，31P）---自旋情况简单，NMR主要研究对象I=3/2（11B，33S，35Cl，79Br，81Br）I=5/2（17O）质子数和中子数都为奇数，I为正整数，I=1(2H，14N）凡I≥1，I=1，2，3，……,3/2,5/2,…自旋情况复杂，目前NMR研究较少6二、原子核能级的分裂及其描述：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。有外加磁场（B0≠0）时，原子核自旋运动受限，表现为：自旋取向受限（核自旋方向有特定取向），相对外加磁场方向，只有2I+1种取向。对氢核来说，I=1/2，只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向：与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高708:48:52B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzzE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0受限下的核运动原子核运动=自旋+回旋（拉摩尔进动）—自旋：绕自旋轴（感应磁场轴）旋转—回旋：绕回旋轴（外加磁场轴）旋转进动频率=表征不同原子核的进动情况9当外来射频辐射能量（hv0）等于△E时，则原子核吸收电磁辐射能量，发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。即，也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。——核磁共振条件00B2002hBhEh磁旋比—原子核特征常数外加磁场强度-单位为特斯拉(T)10总之，自旋量子数I≠O的原子核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁，发生核磁共振。00B2——核磁共振条件11例1：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？MHz200s1000.22)T69.4)(sT1068.2(2B181180012第三节核磁共振波谱仪一、仪器组成：磁体：产生强的静磁场。射频源：用来激发核磁能级之间的跃迁。探头：位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是NMR谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。接收机：用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信号。匀场线圈：用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率。计算机系统：用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。13141）磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。永久磁铁：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz）的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，恒温槽不能断电否则要将温度升到规定指标要2~3天！15电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。超导磁铁：提供10-17.5T的场强，由金属（如Nb、Ta合金）丝在低温下（液氮）的超导特性而形成的，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。16二、分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz…….按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪（PFT-NMR）17(一)连续波核磁共振仪：CW-NMR连续波(ContinuousWave,CW)是指射频的频率或外磁场的强度是连续变化的,即进行连续扫描,一直到被观察的核依次被激发发生核磁共振。实现核磁共振可采用两种方式：固定磁场B0，改变射频的频率产生核磁共振，称为扫频法。固定射频的频率，改变磁场B0产生核磁共振，称为扫场法。（常用）扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。灵敏度低、所需样品量大（数10mg，或0.1-0.5mol/L）。对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。18（二）脉冲傅立叶变换核磁共振仪（PulsedFourierTransformNMR，PFT—NMR）采用恒定的磁场，用一定频率的射频强脉冲辐照试样，激发全部欲观测的核，得到全部共振信号。对此信号作傅立叶变换处理后，转换为常用的扫场波谱。灵敏度提高（100倍）；试样量：1mg甚至更低测量速度快，时间大大降低。19三、样品处理方法：1、对样品的要求样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg（低灵敏度NMR仪需10-30mg）；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内标，如TMS（四甲基硅烷）2、对溶剂的要求不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4,CS2,CHCl3。为防干扰，多采用D代试剂，如CHCl3-d1,(CH3)2CO-d6,H2O-d2(水溶性试剂）TMS只能在测定时加入，不要加入过早。思考：在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？20第四节化学位移和NMR图谱一、化学位移现象及产生原因大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从公式可见：在B0一定的磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性质，即H都相等，则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁旋比有关，而磁旋比与质子在化合物中所处的化学环境有关。换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移——了解分子结构——这使NMR方法的存在有了意义。00B221化学位移：在一定的辐射频率(或外加磁场强度条件)下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度(或共振吸收频率)不同的现象，称为化学位移。低场高场HCHOCCHHHHOH3CCH3CH3CH3~600HzB00B222高分辨（60MHz）NMR仪测定结果23化学位移产生原因原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场B0的的作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽，结果：原子核实受磁场外加磁场B为核实际受到的磁场，由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。000)1(BBBB24二、化学位移表示方法由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。具体做法：于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。采用比值，消除仪器因素，具有可比性。)ppm(106ssx25在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，因为：a)由于四个甲基中12个H核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)屏蔽常数(sigma)较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的低场（高频）区；c)TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去。SiCH3CH3H3CCH326常见NMR谱图TMS内标，溶剂—氘代溶剂109876543210ppm化学位移屏蔽效应高场低频低场高频27三、影响化学位移的因素从前式可知，凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。1、诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连----分子电子云密度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动；化学位移增大。δ=3.5左右000B)1(BBBCClHHH282、共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；与C2H4（乙烯）比：a）图：氧孤对电子与C2H4双键形成p-共轭，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。b）图：羰基双键与C2H4-共轭，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。CCHHHOCH3CCHHHCH3CO293、磁各向异性效应：在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称为磁各向异性效应（magneticanisotropy）。磁各向异性效应是通过空间起作用，而前述诱导效应和共轭效应是通过化学键起作用的。置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。3031图1：羰基电子云分布于键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-）醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（=9~10）烯基质子类似（=4.5~6.5)乙烷:C2H6（=0.85）图2：乙炔C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（=1.8）。3233图3：苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，处于去屏蔽区。苯分子与C2H4的情况相同，即苯的质子移向低场（=7~8）。化学位移简表34第五节自旋偶合与自旋分裂一、定义：现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH2和CH3中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如图。35原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种不同的自旋取向，因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称