d-ds-f区元素1222

ds区、d区和f区元素第八章1．掌握ds区（铜族和锌族）、d区（铬副族、锰副族、铁系、钴系）元素的性质；重要化合物结构和性质。2．了解过渡元素和f区元素的通性。本章教学要求重点内容：ds区、d区（铬、锰、铁、钴、镍）重要化合物结构和性质8.1ds区元素8.2d区和f区元素本章主要内容ds区元素周期表IB族和ⅡB族的元素，其价电子构型分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2。包括镧、锕以外的镧系元素和锕系元素。f区元素d区元素周期表ⅢB～Ⅷ族所有的元素，价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2。(Pd除外)过渡元素原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充电子的元素，包括d区元素和f区元素。IB族元素的+2、+3价离子也是部分填充d轨道，ⅡB族元素的化学性质与以上的过渡元素类似，通常也把IB、ⅡB族元素归为过渡元素。8.1过渡元素通性过渡元素都是金属除汞是液体以外，其余都是具有金属光泽的固体。过渡元素一般有较高的熔点、沸点，比重大，硬度高，导电和导热性较好。过渡元素的金属性比同周期的p区元素要强，但弱于同周期的s区元素。过渡金属金属性略有减弱金属性略有减弱过渡元素变价的普遍性元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn常见价态+7+6+6+5+4+4+4+3+3+3+3+3+3+3+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+1左右氧化态先升高后降低过渡元素的水合离子多具有特征颜色水合离子Sc3+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+离子中未成对的d电子数0123553210颜色无紫绿蓝绿肉色淡紫粉红绿浅蓝无色离子中未成对的d电子，基态和激发态的能量相差不大，吸收可见光即可激发，离子呈现互补波长的颜色。Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+过渡元素容易形成配合物容易形成氟配合物、氰配合物和氨配合物ⅢBSc(OH)3弱碱性Y(OH)3中强碱La(OH)3强碱性Ac(OH)3强碱性ⅣBTi(OH)4两性Zr(OH)4两性偏碱Hf(OH)4两性偏碱ⅤBHVO3酸性Nb(OH)5两性Ta(OH)5两性ⅥBH2CrO4弱酸性H2MoO4弱酸性H2WO4弱酸性ⅦBHMnO4强酸性HTcO4酸性HReO4弱酸性酸性增强碱性增强酸性增强8.2铜族和锌族元素的化合物铜族位于周期系的IB族，包括铜、银、金三种元素，其电子层结构为(n-1)d10ns1。锌族位于周期系的IIB族，包括锌、镉、汞三种元素，其电子层结构为(n-1)d10ns2。8.2.1氧化物和氢氧化物CuAgZnHg+O2Cu2O(红色）弱碱性Ag2O(褐色）碱性ZnO(白色）两性HgO(红或黄）碱性CuO(黒色）碱性Zn2++2OH–=ZnO↓+H2OAgOH为白色物质，在-45℃以下稳定存在，高于此温度分解为Ag2O。2Ag++2OH–=2AgOH↓=Ag2O↓+H2OCuOH为淡黄色，仅在pH=3左右能暂存，通常得到的是红色物质Cu2O。Zn(OH)2为白色，不稳定，稍微受热就脱水变为ZnO。2222442CHOH(CHOH)CHOCu(OH)Cu2OOH244OHCHOH(CHOH)COOH蓝紫色红色在医学上用来检测糖尿病2OH2OH22242H2HZnZn(OH)[Zn(OH)]加酸平衡向左移动，加碱，平衡向右移动8.2.2重要的盐类硫酸铜CuSO4·5H2O，俗名胆矾、蓝矾，为蓝色斜方晶体。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。H2OOH2HOOCuOSH2OOH2HOO375K42422CuSO5HOCuSO3HO2HOCuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水386K42422CuSO3HOCuSOHO2HO531K4242CuSOHOCuSOHO高于600oC，CuSO4分解为CuO、SO2、SO3和O2无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。硝酸银AgNO3为可溶性银盐，无色结晶，见光分解。需保存在棕色瓶中。3222AgNO2Ag2NOOAgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。氯化汞和氯化亚汞氯化汞和氯化亚汞均为直线型共价化合物HgCl2易升华，俗称升汞。极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。在医学上用它的稀溶液做消毒剂。HgHgClCl直线型分子1）氯化汞（HgCl2)HgCl2Hg(OH)Cl↓+HClHg(NH2)Cl↓Hg2Cl2+SnCl4SnCl2Hg↓+SnCl4SnCl2Hg2Cl2NH3H2OHg2）氯化亚汞（Hg2Cl2)味甜，通常称为甘汞，无毒，微溶于水的白色固体，对光不稳定，需保存在棕色瓶中。Hg2Cl2HgCl2+HgHg(NH2)Cl+HgHg+HgONaOHNH3光Cu+和Cu2+的相互转换铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。从结构上看Cu+为3d10应该比Cu2+的3d9稳定，且铜的第二电离能(1970kJ/mol)较高，因此在气态下Cu+的化合物是稳定的。但在水溶液中，Cu2+的水合能(2125kJ/mol)比Cu+的水合能(582kJ/mol)大很多，在水溶液中，Cu2+更稳定。Cu++0.17VCu2++0.52VCu[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；[Cu+]降低到非常低时，反应将发生倒转。22CuCuCu22442CuOHSOCuCuSOHO22CuCuCl2CuClCuClHClHCuCl（浓、热）Hg2+和Hg22+的相互转换Hg2+Hg22+Hg0.905V0.796VK=166因平衡常数不大，改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，Hg22+歧化反应便可以发生，如：222HgHgHg222222Hg2OHHgHgOHOHgHSHgHgS2H8.2.3配合物可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；易和H2O、NH3、X–等形成配合物。Cu+为d10电子构型，具有空的外层s、p轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl2–、Cu(CN)43–等，大多数Cu+配合物是无色的。Cu+的配合物Cu2+的配合物Cu2+有较强的配合性，配位数有4，6，常见配位数为4，如[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+等，一般用dsp2杂化轨道成键，结构为平面正方形。Cu2+可以和卤素形成[MX4]2-型配合物，但在水溶液中的稳定性较差。Zn2+的配合物Zn2+易与NH3、H2O、CN-、X-等形成[Zn(OH)4]2-、[Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-配离子，Zn2+的配合物基本都是配位数为4的四面体配合物。2242233422224Zn4CN[Zn(CN)]Zn4NH[Zn(NH)]Zn4HO[Zn(HO)]Hg2+、Hg22+的配合物Hg22+形成配离子的倾向较小，Hg2+离子可以与NH3、H2O、CN-、X-等形成[HgCl4]2-、[HgI4]2-等配离子。Hg2+离子主要形成配位数为4的四面体和配位数为2的直线型配离子。224224Hg4Cl[HgCl]Hg4SCN[Hg(SCN)]配离子的组成同配体的浓度密切相关，在0.1mol/LCl-离子溶液中，HgCl2、[HgCl3]-和[HgCl4]2-的浓度大致相等;在1mol/LCl-离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2-离子。Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：K2[HgI4]和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH=[ONH2]I＋KCl＋7KI＋3H2OHgHg这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。红色无色22224Hg2IHgIHgI2I[HgI]铜族元素碱金属元素物理性质熔、沸点较高硬度，密度较大熔、沸点较低硬度、密度较小化学性质及其变化规律不活泼的重金属同族内金属活泼性从上至下减小活泼的轻金属同族内金属活泼性从上至下增加氧化数+1、+2、+3+1化合物的键型化合物有较明显的共价性；化合物一般是有颜色的。化合物大多是离子型的；正离子一般是无色的。离子形成配合物的能力有很强的生成配合物的倾向仅能与极强的配位剂形成配合物氢氧化物的碱性氢氧化物碱性较弱，易脱水形成氧化物氢氧化物是强碱，对热稳定铜族元素和碱金属对比锌族元素和碱土金属对比锌族元素碱土金属熔、沸点低高金属活泼性本族内从上到下减弱本族内从上到下增强化合物的键型较明显的共价性；化合物一般是有颜色的。大多是离子型的；离子一般是无色的。配位能力较强较弱氢氧化物的碱性及变化规律氢氧化物碱性较弱或两性本族内从上到下增强氢氧化物是强碱本族内从上到下增强d区元素的电子分别填充在3d亚层、4d亚层和5d亚层上.8.3铬和钼的重要化合物在冷、浓硝酸中钝化●无膜金属与酸的反应●活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于HNO3和王水.●灰白色，熔点沸点高，硬度大。8.3.1铬的重要化合物OHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（浓8.3.1.1铬的单质酸性溶液中OCrCr3+2-72-0.741.36-0.41Cr2+-0.91Cr碱性溶液中OCrCr(OH)32-4-1.3-0.12-1.1Cr(OH)2-1.4Cr-1.2OCr-2多形成+3、+6价的化合物8.3.1.2铬的化合物Cr2O3（铬绿）微溶于水，两性化合物，能溶于酸，也溶于浓的强碱。O2Cr3O4Cr32Δ2OHOH3HHCr()-34Cr(OH)sCr(OH)紫色灰蓝绿色Δ223HOCrO绿色Cr3+盐和亚铬酸盐33332()()2()()2222-322Cr3S6HOCr(OHs3HSgCr3CO3HO2Cr(OHs3COg））1）水解2）还原性3）氧化性3222CrZn2CrZn32222874222422OOSO14H2OO4HO+Ag22--2Cr3S7HOCrCrO3H2OH2Cr+3价铬的配合物Cr3+具有较强的配合能力，容易与H2O、NH3、Cl-、CN-等形成配位数为6的d2sp3型的内轨型配离子。Cr3+在水溶液中是以水合离子[Cr(H2O)6]3+的形式存在化合物颜色化合物颜色[Cr(H2O)6]3+紫色[Cr(NH3)2(H2O)4]3+紫红[Cr(NH3)3(H2O)3]3+浅红[Cr(NH3)4(H2O)2]3+橙红[Cr(NH3)5·H2O]3+橙黄[Cr(NH3)6]3+黄色铬酸盐和重铬酸盐22442722CrO2H2HCrOCrOHO黄色橙红酸性溶液：Cr2O72-为主中性溶液：[Cr2O72-]=[CrO42-]碱性溶液：CrO42-为主227224222724222724CrO4AgHO2H2AgCrOCrO2BaHO2H2BaCrOCrO2PbHO2H2P