2014年 固体发光课件

固体发光材料与应用任课教师：卢利平材料科学与工程学院通过深入浅出的讲解使同学们对光与物质相互作用的基本物理现象；固体发光的条件、过程和规律；发光材料和器件的设计原理、制备方法和应用等有一个较为全面的认识和了解。课程目的与任务课程内容目录第一章绪论第二章发光的主要特征第三章发光中心与发光光谱第四章发光材料制备方法第五章灯用荧光材料第六章长余辉发光材料第七章上转换发光材料第八章电致发光材料第九章固体激光材料第十章LED及LED用荧光材料OLEDLCD第一章绪论发光：即Luminescence一词，作为一个技术名词，是专指一种特殊的光发射现象。自然界很多物体（包括固体、液体和气体，有机物和无机物），都具有发光的性能。如发光水母一样的“希望树”种子；郁郁葱葱、奇妙的发光森林；可当房子居住的参天巨树；色彩斑斓神气活现的茂密雨林……影片《阿凡达》：男主角杰克潘多拉星球非洲北部有一种发光树，白天与普通树没区别。但每到晚上，从树干到树枝通体会发出明亮的光。由于这种树发出的光比较强烈，当地人经常把它移植到自家的门前作为路灯使用。在夜间，人们可以在树下看书甚至做针线。科学家解释：这种树之所以会发光，是因为其树根特别喜欢吸收土壤中的磷。这种磷会在树体内转化成磷化氢，而磷化氢一遇到氧气就会自燃，从而使得树身磷光闪烁。发光树：发光树不仅在非洲有，在乌克兰西部甚至有一个能在夜间发出奇光的“发光森林”。长约1.8万米，宽约5000米。白天看起来与一般森林没有什么两样，可是一到夜间，整个树林像用荧光粉涂过一样放着耀眼的光。据称，这片森林不仅会发光，如果人靠近的话，还会有一种热乎乎的感觉。更加奇怪的是，这片林子里没有任何飞禽走兽，甚至连昆虫都没有。科学家猜测：这一地区可能有强烈的放射性辐射，草木吸收这些放射性元素后，也产生了发光效应。发光森林：萤火虫栉水母生物界说到发光，首先想到萤火虫，除此之外大自然中还有许多能够发光的生物，如一些生活在海里的鱼、虾、水母、珊瑚、贝类和蠕虫等。百慕大三角洲发现的荧光虾日本富山湾海下栖息着大量荧光乌贼，有时，上百万的荧光乌贼聚集在一起，可以把整个海湾照亮。发光蚯蚓美国南部生活着一种长达45厘米的发光蚯蚓。这种蚯蚓一旦被伤害，就会分泌出闪烁着蓝光的黏液。铁路蠕虫身上长有两种不同的发光器官。仿佛圣诞树一般，头部发出红光，身子闪烁绿光。通常强烈发光的植物多是低等菌类(如细菌、真菌和藻类植物)。也有发朽树桩、木块，在黑暗中发出蓝白色荧光。荧光菌发光蘑菇发光菌类植物：研究发现：树桩已被假蜜环菌寄生，它们分泌酶，将纤维素、木质素转化为小分子物质，吸收后繁衍、长大，积累大量能产生荧光的物质。这些带荧光的物质在荧光酶的催化作用下进行生物氧化，并把化学能转化为光能，就是我们看到的这种生物光了。古代“夜明珠”，是指能够在夜晚（或暗室中）自行发光的天然物体。而且这种光是人用肉眼能够直接看到的光。萤石夜明珠：20世纪40年代，前苏联科学家发现：在置于高频电场中的生物体周围，会闪动着色彩绚丽的光环和光点，而当生物体死亡后，这种光环和光点也随着消失。同法研究人体，惊奇的发现人体的各部位发出的光有不同的颜色：手臂是蓝色的、心脏是深蓝的、臀部是浓绿色的。更有趣的是，人体某些部位发出的光非常强，恰好与古代中国人发现的700多个穴位相对应。人体发光：一、发光现象二、激发方式三、发光材料发光：是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。物体发光的条件、过程和规律；发光材料和器件的设计原理、制备方法和应用；以光和物质的相互作用等基本物理现象。一、发光现象发光学内容并非一切光辐射都称为发光。发光是光辐射一部分。**注意**：平衡辐射：是炽热物体的光辐射，又叫热辐射。非平衡辐射：在某种外界作用激发下，物体偏离原来的热平衡态所产生的辐射。发光是其一种。光辐射=平衡辐射+非平衡辐射起因于物体的温度。T,热平衡(准平衡),相应热辐射。热辐射体的光谱只决定于辐射体的温度及其发射本领。热辐射：温度在0K以上的任何物体都有热辐射，但温度不够高时辐射波长大多在红外区，人眼看不见。物体的温度达到5000℃以上时，辐射的可见部分就够强了，例如烧红了的铁，电灯泡中的灯丝等等。（1）发光与热辐射的区别：开始不发光→→→黄白色橙色暗红发光：叠加在热辐射之上的一种光发射。发光材料能够发出明亮的光，而它的温度却比室温高不了多少。因此发光有时也被称为“冷光”。炼钢的热辐射非平衡辐射有许多种，除了发光以外，还有反射、散射等。光辐射的特征一般可用5个宏观光学参量描述：亮度、光谱、相干性、偏振度和辐射期间。（2）发光与其他非平衡辐射的区别：亮度：亮度高低不能区分各种类型的非平衡辐射；光谱改变及非相干性：不仅在发光中存在，在联合散射和康普顿-吴有训效应中也有。而且，作为在特定条件下的发光，如激光（受激发射）及超辐射（特殊条件下的自发发射），具有相干性。偏振度：在发光现象中并没有带普遍性的特点。辐射期间：是判据。发光有一个比较长的延续时间(Duration)，这个延续时间有长有短，总之都比反射、散射的持续时间长很多。辐射期间：是指去掉激发后，辐射还可延续的时间。此延续时间长可达几十小时，短也有10-10秒左右，总之都比反射、散射的持续时间（10-14秒）长很多。在激发(Excitation)即外界作用停止后发光不马上消失而是逐渐变弱，这个过程称为余辉(afterglow)。荧光(Fluorescence)磷光(Phosphorescence)无机物发光领域这两词仍没有严格区分，甚至混淆。但在有机物发光中，分子从单态（singlet）跃迁到基态（也是单态）的发光叫荧光，从三重态（tripletstate）跃迁到基态的发光叫磷光，这是不容混淆的。10-10秒数量级指标有点任意性，技术测量水平。随发展，测量时间已突破飞秒（10-15秒）。实测到的发光弛豫时间短到皮秒（10-12秒）的例子已不少。名称激发方式光致发光光的照射电致发光气体放电或固体受电的作用阴极射线发光电子束的轰击放射线发光核辐射的照射X射线发光X射线的照射摩擦发光机械压力化学发光化学反应生物发光生物过程发光体受外界作用而发光,发光学中称这种作用为激发。根据激发方式，区别发光类型。二、激发方式用光激发产生的发光。光致发光PL(Photoluminescence)：应用1：固体激光器和日光灯，即作为光源。新型长余辉材料SrAl2O4:Eu,Dy，过去是ZnS:Cu型或碱土金属硫化物类。应用2：物理上，用紫外-红外各波长激发，可研究物质结构和它接受光能后内部发生的各种变化过程（包括固体中的杂质和缺陷以及它们的结构、能量状态的变化，激发能量的转移和传递，以至化学反应中的激发态过程，光生物过程等等）。实例1：发光二极管(LEDlightemittingdiode)LED是半导体的电致发光，利用电流通过p-n结发光。LED已是家用电器上不可缺的元件，家喻户晓。LED也用于大屏幕显示。实例2：夹在两平行板电极间薄层材料产生的发光。可用于计算机液晶显示屏的背照明。(材料可以是蒸发的薄膜，也可以是和绝缘材料混合涂敷的发光粉末；所加电压可以是交流或直流。)电致发光EL(Electroluminescence)：用电场或电流产生的发光，最初译成场致发光。过去，高亮度电致发光主要是由无机材料产生的。八十年代后期，在有机材料中也获得了明亮的p-n结发光，其相应研究蓬勃开展起来。如：电弧放电、火花放电、辉光放电是电子束激发的发光。应用：电视显像屏，当然还包括计算机、电子显微镜和各式各样电子仪器的显示屏。阴极射线发光CL(Cathodoluminescence)：70年代还发现了一种低到几伏至几十伏的电子激发的发光，叫做低能电子发光，资料中也常称为真空荧光((Vacuumfluorescence)。不过能产生这种荧光的物质极其有限，迄今为止，能实际应用的只有ZnO一种。但从事显示研究的科技人员仍对之很感兴趣，因为它们亮度极高。目前市场上仍然有产品。所使用的电子能量常在几千至上万eV。高能电子束进入发光体后撞击晶格，产生数量增多的电子(次级电子)，次级电子又会产生…能量不断减小，数量倍增。最后大量、能量只有几个eV的电子激发发光材料的效率达到最大，材料因此强发光。放射线发光RL(Radioluminescence)：应用：医用X光透视屏和摄像增感屏。是各种射线如α、β、γ等核辐射激发的发光。应用：辐射剂量计。X射线发光RL(Radioluminescence)：上述射线都是高能量的，主要是通过产生的次级电子激发发光。应用：紧急照明等。如市场上产品，一种含两种隔离开化合物的透明容器，在需要时消除隔离使之混合产生化学反应而发光。这种产品能持续发光半小时以上，并有足够亮度。化学发光(Chemiluminescence)生物发光(Bioluminescence)摩擦发光(Triboluminescence)声致发光(Sonoluminescence)三、发光材料（1）发光与非发光材料并没有明显界限！强激发纯度提高掺杂自然界中天然或合成的发光体数量很大。人体的牙齿、指甲，动物的脂肪、卵、奶、皮肤，植物的浆液、油、果实，又如蚕丝、树脂、叶绿体、纸张等………无机固体发光材料，大致可分为：纯材料、掺杂材料•稀土元素化合物：Gd及前后邻Sm,Eu,Tb,Dy等5个元素化合物（如硫酸盐等）是本身可以发光的。LaCeSmEuGdTbDyPrNdPmHoErTmYbLu01234567891011121314①②③④①4F电子的数目②发光不是线谱的元素③只在作为掺杂时才发光的元素④固态、液态或作为掺杂时都可发光的元素纯发光材料：是指基质本身就可发光的材料（2）发光材料大类：纯发光材料+掺杂发光材料•由组成化合物基质的元素发光：低温下阴极射线激发纯ZnO、CaO、SrO等，发光与中性原子Zn、Ca、Sr的电子跃迁频率间有明显关系，是后者和晶格结合的结果。•由组成化合物的原子团发光：如Pt(CN)42-，UO22+，WO42-及MoO42-等。含Pt(CN)42-材料：MxPt(CN)4·YH2O形式，M代表K,Na,Ca,Sr,Ba等。在短波紫外光、核辐射及X光激发下都可发光。BaPt(CN)4长期被用来制作X光荧光屏。含UO22+化合物：如UO2SO4·3H2O等，易形成复合物，如K2UO2(SO4)2·2H2O等，它们在紫外光激发下可发光。含WO42-，MoO42-材料：在各种激发下都可发光，一般取MWO4形式，M通常是碱土金属。杂质含量极少，如10-3。杂质可以改变发光材料的性能，包括效率、余辉、光谱等。在电致发光中，杂质可用来改变导电类型及电阻率等参量。掺杂发光材料实际应用对发光材料发光材料和器件的要求，主要是发光效率、亮度、余辉及光谱等基本特征，发光的技术应用就是以这些主要特征为依据而发展的。第二章发光的主要特征当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。这部分能量以光的电磁波形式发射出来，即称为发光现象。概括地说，发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。发光概念/内涵：用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。是指激发波长落在从紫外到近红外这个范围内的发光。光致发光概念/内涵：§2.1光致发光主要特征及一般规律发光材料对光的吸收遵循：I(λ)=I0(λ)e-kx一、吸收光谱吸收光谱：kλ随波长（或频率）的变化。当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。I0(λ)——初始强度；I(λ)——光通过厚度x后的强度kλ——吸收系数