第14章-p区元素2氮族元素

第一节氮族元素第十四章P区元素（二）氮族和氧族12-1-1氮族元素概述14.1.1氮族元素概述0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩4Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙6Tl铊Pb铅Bi铋PoAt砹Rn氡此族元素称为氮族元素14.1氮族元素ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)原子序数715335183价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径/pm70110121141155离子半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012947834703电负性()3.02.12.01.91.9p主要以单质形式存在于大气中是动、植物不可缺少的元素主要矿石为硫化物矿，如雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3)辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)主要用于制造合金熔点(271℃)、沸点(1740℃)相差较大可做原子能反应堆中的冷却剂以化合状态存在于自然界，最重要的矿石是磷灰石。是动植物不可缺少的元素。有多种同素异形体主要有白磷(或黄磷)、红磷和黑磷ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)原子序数715335183价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径/pm70110121141155离子半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012947834703电负性()3.02.12.01.91.9p具有多种氧化数+5存在└含氧酸及其盐┘MBiO3+3M3+盐└不存在┘└少量存在┘存在氧化数为+3物质的稳定性增加氧化数为+5物质的稳定性降低此现象称为惰性电子对效应ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)原子序数715335183价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径/pm70110121141155离子半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012947834703电负性()3.02.12.01.91.9p金属性增加，非金属性降低典型非金属准金属金属12-1-3氨及铵盐14.1.2氮及其化合物1)氮气(N2)N2[KK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2]键级=（8-2）/2=312-1-3氨及铵盐氨的制取工业上：合成N2+3H22NH3高温、高压催化剂目前研究：等离子技术合成氨N2N22N(a)H2H22H(a)微波等离子体解离、吸附解离、吸附NH3表面反应**实验室：铵盐与碱反应2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+2NH3+2H2O△2)氨及铵盐氨的物理性质无色、有刺激性臭味的气体常温加压易被液化,有较大的蒸发潜热液氨为良好溶剂，有微弱解离2NH3(l)NH4+NH2K(NH3,l)=10-30(-50℃)+-易溶于水,水溶液叫氨水,呈弱碱性NH3+H2ONH3·H2ONH4+H2OKb=1.8×10-5+氨的化学性质••-3HHH氨的化学性质NHHH••加合反应NH3+H+→NH44NH3+Cu2+→[Cu(NH3)4]2+8NH3+CaCl2→CaCl2·8NH3+氧化反应氧4NH3+3O22N2+6H2O4NH3+5O24NO+6H2O氧化物2NH3+3CuO→3Cu+N2+3H2O与Cl2、Br22NH3+3Cl2→N2+6HCl400℃800℃氨基化物(-NH2)2Na+2NH3→2NaNH2+H2亚氨基化物(=NH)Ca(NH2)2→CaNH+NH3↑氮化物(≡N)2Al+2NH3→2AlN+3H2↑取代反应(1)以氨基取代其它化合物中的原子或原子团COCl2+4NH3→CO(NH2)2+2NH4Cl取代反应(2)铵盐晶型、颜色、溶解度等方面与钾盐类似,常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体，易溶于水＋因为NH4K+r/pm143133接近NH4(aq)K+(aq)r/pm537530更接近＋铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面与钾盐类似，常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体，易溶于水组成铵盐的酸一般分解产物挥发性酸氨+相应酸非挥发性酸氨+不挥发性酸氧化性酸氮或氮氧化物固态铵盐加热易分解——产物与酸根、温度有关铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面与钾盐类似，常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体，易溶于水组成铵盐的酸一般分解产物挥发性酸氨+相应酸非挥发性酸氨+不挥发性酸氧化性酸氮或氮氧化物固态铵盐加热易分解——产物与酸根、温度有关NH4HCO3NH3+H2CO3CO2+H2ONH4ClNH3+HCl例常温△(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4(NH4)3PO43NH3+H3PO4例△△(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2ONH4NO3N2O+2H2O2NH4NO32N2+O2+4H2O例△~210℃300℃演示铵盐在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体，易溶于水固态铵盐加热易分解——产物与酸根、温度有关鉴定——加入强碱并加热NH4+OH-NH3+H2O△＋12-1-4氮的氧化物、含氧酸及其盐3)氮的氧化物、含氧酸及其盐氮的氧化物名称化学式状态(颜色)化学性质熔点℃沸点℃氧化二氮N2O气(无)稳定-90.8-88.5一氧化氮NO气(无)固、液(蓝)反应性能适中-163.6-151.8三氧化二氮N2O3液(蓝)室温下分解为NO2和NO-102-3.5(分解)二氧化氮NO2气(红棕)强氧化性-11.221.2四氧化二氮N2O4气(无)强烈分解为NO2-9221.3五氧化二氮N2O5固(无)不稳定3047(分解)氮的氧化物O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO222氯化亚硝酰O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023铂丝网•一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。NO+Na=Na+NO-(在液氨溶液）FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4•二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3sp2杂化后①有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2HNOOH3NO322③溶于水④用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232结构：33Π：Π性质：②（无色）（红棕色）422ON2NO冷却C1403)氮的氧化物、含氧酸及其盐亚硝酸及其盐N：sp2杂化后：π•亚硝酸（HNO2）结构：HONO102。110。3)氮的氧化物、含氧酸及其盐亚硝酸是弱酸亚硝酸不稳定，仅存在于冷、稀溶液中，未制得游离酸。在浓溶液下：HNO2H++NO2Ka=7.2×10-4－蓝色红棕色此反应可用于NO2的鉴定2HNO2N2O3+H2ONO+NO2+H2O-3)氮的氧化物、含氧酸及其盐亚硝酸及其盐亚硝酸是弱酸亚硝酸不稳定，仅存在于冷、稀溶液中，未制得游离酸亚硝酸盐一般易溶于水,AgNO2难溶氧化还原性NO3NO2NO氧化剂还原剂--5NO2+2MnO4+6H+→5NO3+2Mn2++3H2O---NO2+Fe2++2H+→NO+Fe3++H2O2NO2+2I-+4H+→2NO+I2+2H2O--3)氮的氧化物、含氧酸及其盐亚硝酸是弱酸亚硝酸不稳定，仅存在于冷、稀溶液中，未制得游离酸亚硝酸盐一般易溶于水,AgNO2难溶氧化还原性亚硝酸盐热稳定性高特别是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐亚硝酸盐均具有毒性硝酸及其盐1.硝酸——氨催化氧化法制取2NO+O2→2NO23NO2+H2O→2HNO3+NO2.硝酸盐——硝酸与相应的金属和金属氧化物作用4NH3+5O24NO+6H2OPt-Rb800℃硝酸及其盐1.HNO3结构2sN2psp2杂化O2pOOH1s2p2p键43HOONO硝酸及其盐2.NO3结构2sN2psp2杂化2pOO2p键642pO外来电子OONO-硝酸及其盐硝酸性质市售硝酸：15mol·L-165%~68%HNO3，密度1.4g·cm-3发烟硝酸：溶有10%~15%NO2的浓硝酸颜色从黄色→棕色4HNO34NO2+O2+2H2O热或光无色液体，为挥发性强酸与水可以任何比例互溶受热或光照分解硝酸及其盐硝酸性质活泼金属不活泼金属非金属浓硝酸NO2NO2NO稀硝酸N2ONO极稀硝酸NH4NO3-------强氧化性硝酸浓度还原产物有关金属的活泼性与金属反应比较复杂生成可溶性盐生成难溶氧化物或其水合物不反应在冷、浓HNO3中钝化SnO2WO3Sb2O3·xH2OCa(NO3)2AgNO3Cu(NO3)2反应情况贵金属AlFeCrSnWSbCaAgCu金属3C+4HNO3→3CO2+4NO+2H2O3P+5HNO3+2H2O→3H3PO4+5NOS+2HNO3→H2SO4+2NO3I2+10HNO3→6HIO3+10NO+2H2OCu+4HNO3(浓)→Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(稀)→4Zn(NO3)2+2N2O+5H2O4Zn+10HNO3(很稀)→4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O硝酸及其盐硝酸性质活泼金属不活泼金属非金属浓硝酸NO2NO2NO稀硝酸N2ONO极稀硝酸NH4NO3-------强氧化性硝酸浓度还原产物有关金属活泼性酸越稀、金属越活泼,氮被还原程度越大为什么？有人认为：1.存在平衡NO+2HNO33NO2+H2Oc(HNO3),平衡向左移动,氮被还原程度越大2.浓HNO3可进一步氧化低氧化数还原产物硝酸及其盐硝酸性质+HNO3+H2O—NO2H2SO4无色液体，为挥发性强酸受热或光照分解能发生硝化反应，生成硝基化合物强氧化性与水可以任何比例互溶大多数为无色、易溶于水的离子晶体固体硝酸盐在高温时分解——产物随金属离子不同而不同金属+NO2+O2比Cu差金属氧化物+NO2+O2在Mg-Cu之间亚硝酸盐+O2比Mg活泼硝酸盐分解产物金属活泼性硝酸及其盐硝酸盐性质2NaNO32NaNO2+O22Pb(NO3)22PbO+4NO2+O22AgNO32Ag+2NO2+O2△△△硝酸及其盐硝酸盐性质大多数为无色、易溶于水的离子晶体固体硝酸盐在高温时分解——产物随金属离子不同而不同固体硝酸盐在高温时是氧化剂利用此性质可用来制造火药NO3、NO2的鉴定1.NO3——棕色环实验3Fe2++NO3+4H+→3Fe3++NO+2H2O[Fe(H2O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O(棕色)-----在硝酸盐溶液中加入少量硫酸亚铁晶体，沿试管壁加入浓硫酸，在浓硫酸与溶液的界面上出现“棕色环”NO3、NO2的鉴定1.NO3——棕色环实验3Fe2++NO3+4H+→3Fe3++NO+2H2O[Fe(H2O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O(棕色)-----NO2的存在会干扰NO3的鉴定可先加入NH4Cl,、加热除去NH4+NO2→N2+2H2O---+△2.NO2NO2在醋酸溶液中与FeSO4反应生成[Fe(NO)(H2O)5]SO4,使溶液呈棕色--12-1-6磷的