大学化学 第九章-沉淀平衡和沉淀滴定法

第九章沉淀平衡与沉淀滴定第二节影响沉淀平衡的因素第三节分步沉淀和沉淀的转化第四节重量分析法第五节沉淀的形成第一节难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡第六节沉淀滴定一、活度积和溶度积mnmnspABK[][]mnnmmnnmABffABmnnmspABffKmnmnspABKK活度积常数[][]mnnmspKAB溶度积常数注：Kspθ只与温度有关；而Ksp不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关；在Ksp表达式中，浓度单位是mol·L-1或者mol·kg-1。第一节难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn([])([])mnmnnmABfAfB二、溶解度与溶度积关系nmSS（n）（m）nmB对于A型沉淀[][]mnnmSPKABnmnmSPnmKS1同一类型的难溶电解质，Ksp大的，其溶解度也大；不同类型的难溶电解质，溶解度的大小不能用Ksp作简单比较，只能通过计算来说明。难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡nmmnnmS['][']ABmnnmnmAB'ABSPnmK[][]mnnmSPKAB'['][']ABmnnmnmSPSPKABK条件溶度积'11ABSPSPKK，，副反应的发生使溶度积增大难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡三、条件溶度积(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn1'ABnmmnSPmnKSmn四、溶度积规则(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：平衡向左移动，沉淀生成；饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡；平衡向右移动，沉淀溶解；spQKspQK＝spQK△rGm=△rGmRTlnQ=RTlnQ/ksp难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡同离子效应盐效应酸效应配位效应其他因素第二节影响沉淀平衡的因素一、同离子效应：向溶液中加入含有构晶离子的电解质，使沉淀溶解度降低的现象。构晶离子：组成沉淀晶体的离子。影响沉淀平衡的因素例9-1用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/LBa2+时，在200mL溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。10101.14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4.2334解：2244BaSOBaSO设与等量反应的沉淀溶解度为S，4200mlBaSO溶液中沉淀的溶解损失为1051.1101.010/SPSKmolLSS影响沉淀平衡的因素2244BaSOBaSO51.010200233.40.5mg22440.01/BamolLSOBaSO'设过量与反应的沉淀溶解度为S4842001.110200233.45.110mlBaSOmg溶液中沉淀的溶解损失为242'[][]SPKSSOBaS’+0.01S’影响沉淀平衡的因素2244BaSOBaSO1081.1101.110/0.01molL二、盐效应：当存在大量强电解质时，[][]SPSPMAKKMAffSPTK而一定，为定值影响沉淀平衡的因素溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象SPMAffK242440~0.04/NaSONaSOPbSOCmolLCS时，，242440.04/NaSONaSOPbSOCmolLCS时，，PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度变化c(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20s(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023影响沉淀平衡的因素同离子效应为主盐效应为主三、酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+2H+H2C2O4影响沉淀平衡的因素例9-2：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。24925()124105.9106.410SPCaCOaaKKK已知，，解：2242()212111[][]COHaaaHHKKK2525111[][]6.4105.9106.410HH影响沉淀平衡的因素'42.06.110/pHSmolL'54.07.210/pHSmolL224'SPCOSK224'22'224[][]'SPSPCOKCaCOKS2242.26()210COHpH时，；2240.26()410COHpH时，；影响沉淀平衡的因素四、配位效应能与构晶阳离子生成可溶性配合物的配位试剂能使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。242CdS(s)4HCl=CdClHS2HOHsSgNOHgClHHNOHClsHgSHgSKsp2423534)(3)(23)(2)(12)(3104.6)(浓浓影响沉淀平衡的因素例9-3计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度173.27.032129.010()1010SPAgIKAgNH（），的，323()()AgNHAgNH3''2()()()SPAgISPAgIAgNHKKS解：影响沉淀平衡的因素323()1323[]'1[][]1.010[]AgNHAgNHNHAg3'1737()9.0101.0103.410/SPAgNHSKmolLAgIAgI例9-4计算BaSO4在pH=10的0.010mol/LEDTA溶液中的溶解度4107.86BaSOBaY--20.454a()1.0710=10HSO=1.021010SPYHKKK（），,的.......YHYBaY2444'2'2''2()4()()()[][]SPBaSOSPBaSOBaYSOHKBaSOSK4HSO24()[]11SOHaHK解：影响沉淀平衡的因素2244BaSOSOBa2()2()[]'[]'1[]1[]BaYBaYBaYYHBaYKYKBa0.45()10,10YHpH[]'()[]0.010'YcYBaYs7.867.41()0.450.010'11010(0.010')10BaYss2444'()()()()SPBaSOSPBaSOBaYSOHKK4()()SPBaSOBaYK影响沉淀平衡的因素107.41'1.071010(0.010)s2.56'10(0.010)s'2s'34.110/smolL当沉淀剂本身又是配位剂时，既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定。Ag++Cl-=AgClCl-34232AgCl,AgCl,AgClc(Cl-)小于10-2.5mol·dm-3时，同离子效应为主；c(Cl-)大于10-2.5mol·dm-3时，配位效应为主;沉淀剂浓度为10-3~10-2mol·dm-3时，沉淀的溶解度最小。影响沉淀平衡的因素5.其他影响因素●温度●沉淀颗粒●溶剂PbSO4水中S=45mg·dm-330%乙醇水溶液中S=2.3mg·dm-3SrSO4沉淀大颗粒S=6.2×10-4mol·dm-30.05μmS=6.7×10-4mol·dm-30.01μmS=9.3×10-4mol·dm-3影响沉淀平衡的因素一、分步沉淀Ag先析出AgI(s)IAg][1738.5101101438.510moldmIdmol100.133mCldmol100.133m后析出AgCl(s),spAgIIKC,[]spAgClClClKAgC37dmol108.1mIAg][ClAg][第三节分步沉淀和沉淀的转化1031.810110开始沉淀时：AgCl]I[1778.5101.81010-34.710moldm,[]spAgIClKAg5-31.010moldm显然I-已沉淀完全因此，控制Ag+的浓度可将Cl-、I-二者分离分布沉淀和沉淀的转化分步沉淀的次序：与Ksp的大小及沉淀的类型有关沉淀类型相同，若被沉淀离子浓度相同，Ksp小者先沉淀。沉淀类型不同，要通过计算确定。例9-5某溶液中含Cl－和CrO42-，它们的浓度均为0.10mol·dm-3,通过计算说明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全？分布沉淀和沉淀的转化总之，沉淀时所需沉淀试剂浓度最小者先沉淀出来！解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度10.0108.110)d(mol108.139m,spAgClClKcClAg][24][CrOAg析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+浓度10.0101.112)d(mol103.336m24][CrOAgClAg][先析出AgCl2424,spAgCrOCrOKc分布沉淀和沉淀的转化,CrOAg42开始析出时当610103.3108.135dmol105.5m51.0103dmolm][Cl24,[]spAgClCrOKAg显然Cl-沉淀不完全，因此无法实现Cl-和CrO42-二者的彼此分离。若实现二者的彼此分离，CrO42-的浓度最大为：ClAg][,51.010spAgClK531.810()moldm][24CrO4,2[]spAgCrOClKAg12521.110(1.810)333.110()moldm分布沉淀和沉淀的转化二、沉淀的转化2423[][]SOKCO结论沉淀类型相同，Ksp大者向Ksp小者转化，二者Ksp相差越大，转化越完全。6399.1103.1102.910分布沉淀和沉淀的转化224334CaSOCOCaCOSO224223[][][][]SOCaCOCa43()()spCaSOspCaCOKK1、挥发法2、萃取法3、沉淀法4、电解法——利用物质的挥发性——利用物质在两相中溶解度不同——利用沉淀反应三、特点：二、重量分析法的分类：——利用电解原理，使金属离子析出第四节重量分析法通过称量物质的某种称量形式的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法。一、定义准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分三、沉淀重量法的分析过程和要求1.分析过程注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同24244SOBaBaSOBaSO过滤烘干洗涤灼烧沉淀剂过滤烘干洗涤灼烧试样溶液沉淀形式称量形式重量分析法2.要求(1)对沉淀形式的要求（2)对称量形式的要求a、溶解度小b、易过滤和洗涤c、纯净，不含杂质d、易转化成称量形式a、确定的化学组成b、性质稳定c、较大的摩尔质量重量分析法