有色金属冶金学14――镍冶金

7.4氧化镍矿的湿法冶金►含镍高的硅镁镍矿用火法处理；而含镍较贫的红土矿用湿法处理。湿法处理有两种：还原焙烧-低压氨浸和矿石直接酸浸。氨浸法代表性工厂为古巴的尼加罗厂，酸浸法代表性工厂为古巴的毛阿湾镍厂。7.4.1氧化镍矿还原焙烧-低压氨浸(1)还原焙烧-低压氨浸工艺流程►该工艺流程的优点:A、碳铵溶液既能选择性浸出焙砂的镍、铜、钴，生成稳定的络合物，又能成功地分离回收；B、碳铵溶液易于回收利用；C、物料腐蚀性弱，设备可用碳钢制作；D、采用常压浸出，设备结构简单。►该工艺流程的缺点：A、能耗较高；B、镍钴回收率低；C、液固分离设备容积大，厂区占地面积大。（2）还原焙烧►还原焙烧的目的是使镍钴氧化物还原成易溶于NH3-CO2-H2O系溶液中的金属镍钴或镍钴铁合金，同时使铁的高价氧化物大部分还原成Fe3O4,仅少量为金属铁。►还原焙烧采用沸腾焙烧炉。►还原焙烧过程发生的主要反应：H2O(g)+CO=H2+CO22CO=CO2+CNiO(s)+H2=Ni(s)+H2O(g)NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2CoO(s)+H2=Co(s)+H2O(g)CoO(s)+CO=Co(s)+CO23Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2Fe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)Fe3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2FeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(3)氨浸►焙烧矿中镍、钴、铁在空气存在的情况下，按下式在NH3-CO2-H2O系溶液中溶解，形成氨络离子：Ni+1/2O2+nNH3+CO2=Ni(NH3)2+n+CO32-Co+1/2O2+nNH3+CO2=Co(NH3)2+n+CO32-Co+3/2O2+nNH3+3CO2=2Co(NH3)2+n+3CO32-Fe+1/2O2+nNH3+CO2=Fe(NH3)2+n+CO32-FeO+nNH3+CO2=Fe(NH3)2+n+CO32-►在有空气存在时，Fe(NH3)2+n极不稳定而迅速氧化为Fe3+，并在pH值约为10的高碱浸出液中水解沉淀：2Fe(NH3)2+n+3/2O2+3H2O=2Fe(OH)3+nNH3►M-NH3–H2O系电位-pH图（298K，CNH3=5mol/L,Fe(NH3)2+n,Ni(NH3)2+n,Co(NH3)2+n浓度为10-1mol/L)：（4）成品液蒸氨►蒸氨的目的是使镍钴氨络合物分解成碱式碳酸镍和氢氧化钴沉淀析出，同时回收NH3和CO2。►2Ni(NH3)6CO3+2H2O=Ni(OH)2·NiCO3·H2O+12NH3+CO2[Co(NH3)6]2CO3+3H2O=2Co(OH)2+12NH3+3CO2(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O►碱式碳酸镍处理：A、回转窑煅烧生产NiO粉；B、硫酸浸出，净化后送电解生产电镍；C、用NH3-(NH4)2CO3–H2O或NH3-(NH4)2SO4–H2O系溶液溶解，净化后用高压氢还原制取镍粉。7.4.2氧化镍矿的加压酸浸矿石准备\浸出\中和及镍钴回收.7.5硫化镍矿的湿法冶金硫化镍矿主要采用火法冶金处理，用湿法冶金处理的比例不大。（1）加压氨浸►浸出是在加压条件下用溶解有氧的NH3-(NH4)2SO4溶液进行。浸出所用设备为高压釜。加压氨浸时，镍的硫化物与氧、氨反应：NiS+2O2+6NH3=Ni(NH3)6SO4铜钴硫化物也按类似反应形成氨络合物。铁的硫化物则形成Fe2O3沉淀。4FeS+9O2+8NH3+4H2O=2Fe2O3+4(NH4)2SO4►硫化物中硫在氧化浸出过程中，首先氧化为硫代硫酸根S2O32-,然后再按下列两式氧化生成连多硫酸根、氨基磺酸根及硫酸根：2(NH4)2S2O3+2O2=(NH4)2S3O6+(NH4)2SO4(NH4)2S3O6+2O2+4NH3+H2O=NH4·SO3NH2+2(NH4)2SO4►成品液直接送煮氨除铜。煮氨除铜过程在压煮锅和蒸馏罐的密封容器中进行。当用蒸气加热至393K时，热稳定性较差的铜氨络离子离解为配位数较低的络离子和铜离子，并析出氨。由于氨浓度降低，使铜离子与不饱和硫氧离子反应：Cu2++S2O32-+H2O=CuS+2H++SO42-Cu2++S3O62-+2H2O=CuS+4H++2SO42-2Cu2++S3O62-+2H2O=Cu2S+4H++2SO42-►水解后液用H2还原得到镍粉，镍粉中镍的质量分数为99.9%.7.5.2硫酸化焙烧-浸出（1）硫酸化焙烧；（2）浸出；（3）铁屑沉淀镍、钴、铜。7.6镍的精炼►镍的精炼有：电解法、羰基法和浸出精炼法。7.6.1电解精炼►镍电解精炼阳极有硫化镍\粗镍或镍基合金.阴极为镍片。电解液多为硫酸镍和氯化镍的混合弱酸溶液，也有用纯氯化镍弱酸溶液的。采用隔膜电解法，即阴极放在隔膜布袋中与阳极隔开进行电解。纯净电解液从高位槽流入隔膜袋中，保持袋内液面高于袋外液面50~100毫米，使阴极室的电解液向阳极区渗出，从而保证阴极室内电解液的纯度。阳极液不断从电解槽流出，送去净化。►电解时，由于阳极电流效率略低于阴极电流效率和净液过程中镍随渣的损失等，使电解液中镍离子浓度逐渐降低，为了保持电解液中镍离子浓度基本稳定，在阳极液送往净化前要根据实际情况适量补充镍离子，生产上采用造液办法。►镍电解与铜电解精炼相比，具有如下特点：隔膜电解，电解液须深度净化，电解液酸度低，设有造液槽补充电解液中镍离子。（1）电极过程①阴极过程阴极上发生的主要反应为：Ni2++2e=NiA、各种阳离子放电顺序。B、氢离子的放电反应。C、在实际操作中存在一个电解液临界pH值2.5~5.5。D、为了克服阴极液碱化的影响，通常在电解液中加入少量硼酸（H3BO3).E、镍与杂质的共同放电。②阳极过程金属镍阳极：Ni–2e=Ni2+硫化镍阳极：Ni3S2–6e=3Ni+2SNi3S2+8H2–18e=3Ni2++2SO2-4+16H+(2)造液过程►造液过程就是充分利用氢离子的电化学特性，创造条件促使氢离子在阴极上放电析出，结果镍在阴极的电流效率远低于阳极电流效率，从而使电解液中的镍离子质量浓度升高。►生产上造液方法是将部分阳极液引出，用盐酸、硫酸或混合酸将其酸度调到含酸50~55g/L，然后注入到不带隔膜的电解槽中电解。（3）阳极液净化①排钠。结晶,排除Na2SO4;制造NiCO3,代替Na2CO3作净液中和剂。②除铁。加热333~342K，将Fe2+氧化成Fe3+，加中和剂调节pH=3.5~4.2，使Fe3+生成难溶的Fe(OH)3。③除铜。Ni3S2+3Cu2++S=3CuS+3Ni2+温度333~343K，pH=2.0~2.5除铜90%。④除钴。将Co2+用Cl2氧化成Co3+,其氧化水解反应为：2CoSO4+Cl2+3NiCO3+3H2O=2Co(OH)3+2NiSO4+NiCl2+3CO2⑤除铅锌。调pH=5.5~5.8，此时Cu2+Zn2+Ni3+水解沉淀，Ni(OH)3可将Pb2+吸附沉淀除去。也可将pH=6,然后加入BaCO3,使PbSO4与BaSO4共同沉淀除去。7.6.2羰基法生产高纯镍►在常压下和313~373K温度范围内,CO与Ni反应生成羰基镍无色气体：Ni+4CO=Ni(CO)4+163.6kJ当加热至423~573K时，Ni(CO)4又分解为Ni和CO。►羰基镍在常压下的沸点是315.5~316.2K,有剧毒。►钴、铁、铬、硒、碲、金、银、铂族元素都可以与CO形成羰基化合物，但形成的难易程度不同，而且其沸点各异。在298K，101325Pa的标准状态下，SeCO和TeCO为气态，Ni(CO)4、Fe(CO)4、Ru(CO)5、Os(CO)5为液态，[Co(CO)4]2为固态，这样一来就可以利用羰基合成反应使粗镍中大部分杂质不能进入气相而留在渣中。得到的粗羰基化合物又可按沸点不同进行蒸馏分离，然后再加热得到高纯度金属镍。7.6.3浓盐酸浸出精炼►预热至348K的浓盐酸注入浸出槽,将高镍锍中的镍溶解,而铜和铂族金属不溶解.浸出渣经洗涤送铜冶炼厂.►浸出液中镍为120g/L,盐酸为160g/L，并含有少量铁、铜等杂质。通空气将Fe2+氧化成Fe3+，并使浸出液中H2S氧化成元素硫除去。此溶液冷却后送萃取净化。通过萃取除铁、铜、钴后，溶液中各成分的质量分浓度（g/L):Ni118,Co0.001,Cu0.006,Fe0.005,HCl160.将此溶液送结晶。►结晶是利用NiCl2在溶液中的溶解度随盐酸浓度的升高而降低的原理。结晶得到的NiCl2·4H2O晶体经烘干送沸腾炉高温（1123K）转化：NiCl2·H2O=NiO+2HCl►产出的NiO经H2还原得到金属镍。7.7世界镍冶炼发展趋势(1)充分利开发和利用已有镍资源(2)强化冶炼过程,降低消耗,提高回收率(3)强化环境保护(4)改变产品结构课后作业：1含镍较贫的红土矿主要用什么方法来提取镍？2镍精炼有哪些方法？3简述镍电解精炼的过程？4羰基法生产高纯镍的原理是什么？5有一炼镍原料为：Ni5.7%,Co0.16%,Cu2.2%,S22%,要得到电解镍产品，试写出原则流程，所用设备。6世界镍冶炼发展的趋势是什么？