高分子材料分析测试方法

高分子材料分析测试方法2012-10高分子材料分析主要方向结构鉴定分子量及分布鉴定热分析技术形态及形貌表征流变性第一部分结构鉴定红外光谱法紫外光谱法拉曼散射分子荧光光谱发质谱法气相色谱法核磁共振法结构鉴定傅里叶红外光谱红外光谱又称为分子振动转动光谱，它和紫外－可见光谱一样，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区城的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构。结构鉴定傅里叶红外光谱红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.75～1000μm。根据实验技术和应用的不同，通常将红外区划分成三个区：近红外光区（0.75～2.5μm)，中红外光区(2.5～25μm）和远红外光区（25～1000μm)，如下表：其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。红外光区的划分区域波长μm波数cm-1能级跃迁类型近红外区（泛频区）0.75～2.513158～4000OH、NH及CH键的倍频吸收中红外区（基本振动区）2.5～254000～400分子振动，伴随转动远红外区（转动区）25～1000400～10分子转动结构鉴定傅里叶红外光谱傅立叶变换红外光谱仪的结构光源发出的光被分束器分为两束，一束经反射到达动镜，另一束经透射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，从而产生干涉。动镜作直线运动,因而干涉条纹产生连续的变换。干涉光在分束器会合后通过样品池，然后被检测器（傅立叶变换红外光谱仪的检测器有TGS，DTGS，MCT等）接收，计算机处理数据并输出。傅立叶变换红外光谱仪的结构结构鉴定傅里叶红外光谱简单介绍FTIR的数学原理周期性的运动可在两种域(Domain)中得到表征：一种表征域是表现出周期性的域，例如，电(磁)场强度随时间(空间)的分布，就是在时(空)域中表征光波的特征；另一种表征域是运动状态按某一周期性参数(频率、波长、波数等)的分布，可统称为频域。这两种域表征同一运动状态．可通过傅里叶变换(FourierTransform，简称FT)相互转变。通常所说的某种光的光谱是指该光包含的不同频率成分的强度按频率的分布，因此光谱就是光在频率域中的表征。下图是某频率的两种单色光分别在空间域（时域）和频域的表征。结构鉴定傅里叶红外光谱相干的复色光，在空间x处电场强度的叠加是：0()()cos2Exfxd其中()f是光强度按波数很明显E(x)、分别是光时域和频域的表征，上述关系式就是傅立叶变换式。可以通过FT把光在时域和频域的表征相互转换：()f的分布函数0()()cos2fExxdx我们用迈克耳孙干涉仪可以得到红外光的时域谱，通过FT就可以得到光的频率（波数）分布。这就是傅里叶变换红外光谱仪名称的由来。结构鉴定傅里叶红外光谱红外光谱仪各项指标光谱范围分辨率波长准确度波长精确度光度准确度信噪比分析速度结构鉴定傅里叶红外光谱红外光谱仪各项指标的含义A．光谱范围红外的整个谱区的波长范围根据ASTM（AmericanSocietyofTestingMaterials，美国材料实验协会）定义为780－2526nm。而在一般应用中大家往往把700－2500nm或700－2600nm作为近红外谱区，并通常把它分为2段，700－1100nm的短波近红外谱区和1100－3600nm的长波近红外诺区。短波近红外谱区更适合做透射分析，故又叫近红外透射区，长波近红外谱区更适合做反射或漫反射分析，也称之为近红外反射区。仪器的波长范围指该红外光谱仪所能记录的光谱范围，它影响能实现分析测试的项目，主要取决于仪器的光源种类、分光系统、检测器类型和透光材料。专用的红外仪器往往只覆盖单一波段，如美国Zeltex的ZXl01型手持式辛烷值分析仪用700－1100nm的短波近红外谱区，AGMED公司的土壤快速分析仪用的1650－2650nm的长波近红外谱区；而通用型的红外仪器往往覆盖整个红外谱区。结构鉴定傅里叶红外光谱B．分辨率红外光谱仪器的分辨率是指仪器对于紧密相邻的峰可分辨的最小波长间隔，表示仪器实际分开相邻两谱线的能力，往往用仪器的单色光带宽来表示，它是仪器最重要的性能指标之一，也是仪器质量的综合反映。仪器的分辨率主要取决于仪器的分光系统的性能。仪器的分辨率主要影响光谱仪器获得测定样品光谱的质量，从而影响分析的准确性，对于一台仪器的分辨率是否满足要求，这与待测样品的光谱特征有关，有些物质光谱重叠、特征复杂，要得到满意的分析结果，就要求较高的仪器分辨率。结构鉴定傅里叶红外光谱C．波长准确度波长准确度是指仪器所显示的波长值和分光系统实际输出单色光的波长值之间相符的程度。波长准确度可用波长误差，即上述两值之差来表示。保证波长准确度是红外光谱仪器能够准确测定样品光谱的前提，是保证分析结果的准确度前提。红外分析结果一般是通过用已知化学值的标准样品建立的模型来分析待测样品，如果波长准确度不能保证，整组数据就会因波长平移而使每个数据出现偏差，造成分析结果的误差。波长准确度主要决定于光学系统的结构，此外还受温度的影响。傅里叶变换红外光谱仪器一般内部有波长校正系统，所以波长准确度很高。结构鉴定傅里叶红外光谱D．波长精确度波长精确度又称波长重复性，是指对同一样品进行多次扫描，光谱谱峰位置间的差异程度或重复性，通常用多次测量某一谱峰所得波长的标准差来表示。波长精确度是体现仪器稳定性的—个重要指标，取决于光学系统的结构，与波长准确度一样，也会影响分析结果的准确性。如果仪器的光学系统全部设计成固定不动，则仪器的波长的精确度就会很高E．光度准确度光度准确度是指仪器对某物质进行透射或漫反射测量时，测得的光度值与该物质真实值之差。主要是由检测器、放大器、信号处理电路的非线性引起。它会直接影响近红外定量分析结果的准确度。结构鉴定傅里叶红外光谱F．信噪比信噪比就是样品吸光度与仪器吸光度噪声的比值。仪器吸光度噪声是指在一定的测量条件下，在确定的波长范围内对样品进行多次测量，得到光谱吸光度的标准差。仪器的噪声主要取决于光源的稳定性、放大器等电子系统的噪声、检测器产生的噪声及环境噪声，如电子系统设计不良、元件质量低劣、仪器接地不良、工作环境潮湿、外界电磁干扰多会使仪器噪声增大。信噪比是红外光谱仪器非常重要的一项指标，直接影响分析结果的准确度与精确度；因为红外光谱分析是一门弱信号提取技术，在一个很强的背景信号下提取出相对很弱的有用信息，得到分析结果，所以信噪比对近红外光谱仪器尤为重要。对于高档仪器，一般要求信噪比达到105。红外吸收光谱在高分子材料分析中的要素1.谱带的位置；它代表某一基团的振动频率。也是说明是否含有某一基团的标志。2.谱带的形状；这主要用于鉴定特殊基团的存在（如：氢键和离子的官能团会产生很宽的吸收谱带），如酰胺基的C=O和烯类的C=C伸缩振动都出现在1650cm-1附近但酰胺基团的羰基大多形成氢键，其谱带较宽。3.谱带的相对强度；谱带的强弱对比不单是定量分析的基础，而且可以暗示某一特殊基团或元素的存在。结构鉴定傅里叶红外光谱结构鉴定傅里叶红外光谱红外光谱谱图质量影响因素1、扫描次数对红外谱图的影响：傅里叶变换红外光谱仪测量物质的光谱时,检测器在接受样品光谱信号的同时也接受了噪声信号,输出的光谱既包括样品的信号也包括噪声信号。信噪比与扫描次数的平方成正比。增加扫描次数可以减少噪声、增加谱图的光滑性。2、扫描速度对红外谱图的影响：扫描速度减慢,检测器接收能量增加;反之,扫描速度加快,检测器接收能量减小。当测量信号小时(包括使用某些附件时)应降低动镜移动速度,而在需要快速测量时,提高速度。扫描速度降低,对操作环境要求更高,因此应选择适当的值。采用某一动镜移动速度下的背景,测定不同扫描速度下样品的吸收谱图,随扫描速度的加快,谱图基线向上位移。用透射谱图表示时,趋势相反。所以在实验中测量背景的扫描速度与测量样品的扫描速度要一致。结构鉴定傅里叶红外光谱3、分辨率对红外谱图的影响：红外光谱的分辨率等于最大光程差的倒数,是由干涉仪动镜移动的距离决定的,确切地说是由光程差计算出来的。分辨率提高可改善峰形,但达到一定数值后,再提高分辨率峰形变化不大,反而噪声增加。分辨率降低可提高光谱的信噪比,降低水汽吸收峰的影响,使谱图的光滑性增加。样品对红外光的吸收与样品的吸光系数有关,如果样品对红光外有很强的吸收,就需要用较高的分辨率以获得较丰富的光谱信息;如果样品对红光外有较弱的吸收,就必须降低光谱的分辨率、提高扫描次数以便得到较好的信噪比。4、数据处理对红外谱图质量的影：(1)平滑处理：红外光谱实验中谱图常常不光滑,影响谱图质量。不光滑的原因除了样品吸潮以外还有环境的潮湿和噪声。平滑是减少来自各方面因素所产生的噪声信号,但实际是降低了分辨率,会影响峰位和峰强,在定量分析时需特别注意。（2）基线校正：在溴化钾压片制样中由于颗粒研磨得不够细或者不够均匀,压出的锭片不够透明而出现红外光散射,所以不管是用透射法测得的红外光谱,还是用反射法测得的光谱,其光谱基线不可能在零基线上,使光谱的基线出现漂移和倾斜现象。需要基线校正时,首先判断引起基线变化的原因,能否进行校正。基线校正后会影响峰面积,定量分析要慎重。结构鉴定傅里叶红外光谱(3)样品量的控制对谱图的影响：在红外光谱实验中,固体粉末样品不能直接压片,必须用稀释剂稀释、研磨后才能压片。稀释剂溴化钾与样品的比例非常重要,样品太少不行,样品太多则信息太丰富而特征峰不突出,造成分析困难或吸收峰成平顶。对于白色样品或吸光系数小的样品,稀释剂溴化钾与样品的比例是100：1;对于有色样品或吸光系数大的样品稀释剂溴化钾与样品的比例是150：1。结构鉴定傅里叶红外光谱5、影响吸收谱带的因素还有分子外和分子内的因素：如溶剂不同,振动频率不同,溶剂的极性不同,介电常数不同,引起溶质分子振动频率不同,因为溶剂的极性会引起溶剂和溶质的缔合,从而改变吸收带的频率和强度。氢键的形成使振动频率向低波数移动、谱带加宽和强度增强(分子间氢键可以用稀释的办法消除,分子内氢键不随溶液的浓度而改变)。6、影响吸收谱带的其他因素还有：共轭效应、张力效应、诱导效应和振动耦合效应。共轭效应:由于大P键的形成,使振动频率降低。张力效应:当环状化合物的环中有张力时,环内伸缩振动降低,环外增强。诱导效应:由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化及键力常数的变化,从而改变了基团的特征频率。振动耦合效应:当2个相邻的基团振动频率相等或接近时,2个基团发生共振,结果使一个频率升高,一个频率降低。结构鉴定激光拉曼散射光谱拉曼光谱（Ramanspectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。结构鉴定激光拉曼散射光谱拉曼光谱与红外光谱Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可以相互补充，这样对分子的问题可以更周密的研究。下图是Nylon66的Raman与红外光谱图结构鉴定激光拉曼散射光谱拉曼散射光谱的特征a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线（小于入射光频率）和反斯托克斯线（大于入射光频率）对称地分布在瑞利散射线（与入射光频率相同）两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。结构鉴定激光拉曼散射