5离子聚合

5离子聚合5.1引言离子聚合的活性中心是离子或离子对，根据中心离子的电荷性质，又分为阳离子聚合、阴离子聚合。多数烯类单体可进行自由基聚合，但对离子聚合有极高的选择性。带斥电子基的单体有利于阳离子聚合，带吸电子基的单体有利于阴离子聚合。离子聚合机理及动力学研究不成熟，与离子聚合的特点有关。如：聚合实验条件较为苛刻，微量水、空气、杂质都有显著影响；实验重现性差；聚合速率快、需在低温下进行；引发体系往往是非均相；反应介质的性质有很大影响。但：丁基橡胶、聚甲醛、聚氯醚等，却只能通过离子聚合来制备；某些单体离子聚合与自由基聚合，其产物结构、性能截然不同。制备嵌段共聚物的重要方法。离子聚合单体举例见表：5.2阳离子聚合阳离子聚合反应通式：式中A+阳离子活性中心：碳正离子、氧翁离子，B-是紧靠中心离子的引发剂碎片。5.2.1阳离子聚合单体。烯类、羰基化合物、含氧杂环化合物。本节重点讨论烯类单体。烯类单体能进行阳离子聚合要求①质子对碳碳双键有较强的亲和力；②生成的碳阳离子有适当的稳定性。烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的热焓-H做出判断。见表：MA+B-+M···—Mn—5.2.2阳离子聚合引发体系及引发作用*5.2.2.1质子酸H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH在水溶液中能离解产生H+，使烯烃质子化生成单体阳离子，要求质子酸强度高；酸根亲核性不太强，以免与中心离子结合，形成共价键，使链终止。这类引发剂的活性还与T、介质的极性有关。大多数强酸(如氢卤酸)的酸根的亲核性过强，在非极性溶剂中引发聚合只能得到低分子产物，作汽油、柴油、润滑油等用。在强极性介质中，酸根被溶剂化不易链终止，可得到分子量较高的聚合物。用质子酸作引发剂时，一般载在惰性载体上，同时要在较高温度(200-300℃)下聚合。5.2.2.2Lewis酸AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等Lewis酸是最常用的阳离子聚合引发剂。绝大部分Lewis酸都需要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。例如：引发剂：BF3，共引发剂：H2O，BF3-H2O称作引发体系Lewis酸单独引发时，单体与Lewis酸之间先生成-络合物，再重排(困难)才能形成碳阳离子。在有水参与时，形成五员环络合物，再重排，这种重排较容易。5.2.3阳离子聚合机理阳离子聚合属于连锁聚合，也由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成。5.2.3.1链引发阳离子聚合用得最多的引发剂是Lewis酸(C)，它先和质子给体RH生成络合物，离解出H+，然后引发单体M：kiH+(CR)-+MHM+(CR)-C+RHH+(CR)-阳离子聚合引发速率很快，Ei=8.4～25KJ/mol，(105～150,自由基聚合)5.2.3.2链增长碳阳离子活性中心与反离子形成离子对，单体分子不断插到碳阳离子和反离子之间进行链增长。HMn+(CR)-+M——HMnM+(CR)-kp增长特点：①Rp快，Ep低，8.4～21KJ/mol，较自由基聚合的小；②反离子处在活性中心离子近旁形成离子对，离子对的紧密程度与S、反离子性质、T等有关，并影响Rp和M。头尾结合，有控构能力。③增长过程中伴有分子内重排。例如，3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种重复单元：异构化聚合或氢转移聚合。变幻聚合物或奇异聚合物5.2.3.3链转移和链终止离子聚合的活性中心带正电荷，不能双基终止，而是单基链终止。离子聚合也有链转移反应。两种反应都生成大分子。(1)链转移(动力学链不终止)atr,MH+转移给单体后形成不饱和链端p，同时生成单体阳离子：kt或HMnM+(CR)-——Mn+1+H+(CR)-tr,M是P+中最主要的链终止方式之一，CM10-2～10-4，(10-3～10-5R•)，是控制M的主要因素，阳离子聚合需在很低温度下进行就是为避免tr,M。tr,S也能发生，tr,P导致P支化。b向反离子转移(再生出引发剂，也称为自发终止)H(CH2C(CH3)2)nCH2C+(CH3)2(BF3OH)-——H(CH2C(CH3)2)nCH2C(CH3)=CH2+H+(BF3OH)-ktr,M或HMnM+(CR)-+M——Mn+1+HM+(CR)-H(CH2C(CH3)2)nCH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2——(CH3)3C+(BF3OH)-+H(CH2C(CH3)2)nCH2C(CH3)=CH2(2)链终止(活性中心消失，既动力学链终止)a.与反离子结合终止反离子有足够的亲核性时与C+结合形成共价键终止。HMnM+(CR)-——HMnM(CR)如三氟乙酸引发S聚合就发生反离子加成终止。b.与反离子碎片结合终止使引发剂共引发剂络合物浓度下降。H(CH2C(CH3)2)nCH2C+(CH3)2(BF3OH)-—H(CH2C(CH3)2)nCH2C(CH3)2OH+BF3c.添加链转移剂或终止剂终止a、b较R•聚合的双基终止难，加终止剂。HMnM+(CR)-+XA——HMnMA+XCRktr,s通常硫、氧阳离子活性都较低，添加水*、醇、酸、酐、酯发生链转移使链终止。水*、醇、酸等是终止剂，添加胺生成季胺盐，不发生链转移。HMnM+(CR)-+NR3——HMnM+NR3(CR)-苯醌是R•聚合的阻聚剂，对R+聚合也阻聚，不能用苯醌区别P•或P+机理。OO2HMnM+(CR)-+——Mn+1+(CR-)2HOOH2+5.2.5影响阳离子聚合的因素*5.2.5.1反应介质(溶剂)的影响离子聚合中，活性中心与反离子可以是共价结合、离子对、自由离子，共存于平衡体系中。A—BA+B-A+||B-A++B-共价化合物离子紧对离子松对自由离子共价化合物一般无引发活性，但在某些情况下，体系中并未检出离子对或自由离子，却能引发阳离子聚合。假阳离子聚合。例如：S，HClO4/CH3Cl，30～-20℃聚合的第二阶段，用光谱和电导法未检出离子，认为共价键酯参与平衡，单体插入酯键而增长。······St++ClO4-······St+ClO4-······StOClO3大多数离子聚合活性种是处于平衡的离子对和自由离子，所测kp是表观增长速率常数，与自由离子和离子对的增长速率常数(k+和k±)关系：kp=k++(1-)k±(5-14)式中——离子对离解为自由离子的离解度。k+要比k±大1～3个数量级，自由离子即使很少，对Rp贡献大。溶剂性质(极性和溶极化能力)不同，中心离子和反离子间的结合能及两者间的距离不同，离子对和自由离子的相对浓度不同，反映出Rp不同，在极性和溶剂化作用大的溶剂中，自由离子和离子松对的比例增加，结果Rp和M都增加。常用介电常数作为溶剂定性的量度。溶剂的对St阳离子聚合表观kp的影响见表：虽然高极性溶剂有利于平衡中的自由离子，Rp快，但作为R+聚合的溶剂，还要求不与中心离子反应，低温溶解反应物，易流动，因此常选低极性的RX，而不用含氧溶剂(如THF，因为O有亲核性)。应注意：同一溶剂对不同引发剂的影响不同。5.2.5.2反离子的影响①要求反离子亲核性不能太强，避免形成共价键使链终止。②反离子体积大，离子对疏松，单体易插入，Rp快。如：St，CH2ClCH2Cl，分别用I2、SnCl4-H2O、HClO4引发，kp分别为：0.003、0.42、1.70L/(mol·s)。反离子的体积大小对Ap也有影响：如：St，分别用I2、HClO4引发，Ap分别为：102，107～109。I3-5.2.5.3聚合温度的影响烯类单体的聚合增长过程都是破坏一个键形成一个键，无论是阳离子聚合还是自由基聚合，H与S基本相同。但各步反应活化能与总反应活化能不同。根据阳离子聚合速率方程(5-5)和聚合度方程(5-11)、(5-12)、(5-13)，相应活化能：ER=Ei+Ep-Et(5-15)EXn=Ep–Et或EXn=Ep–Etr(5-16)阳离子引发活化能一般较小(比自由基聚合的kd)，多数情况下，Ei和Et都大于Ep，聚合速率总活化能ER=-21～+41.8KJ/mol，因此，往往出现Rp随温度降低而加快的现象。但|ER|的绝对值较小，温度的影响远小于对自由基聚合的影响。阳离子聚合的Et或Etr一般总大于Ep，Exn常为负值(-1.25～-29KJ/mol)，聚合度随温度降低而增大。因此，阳离子聚合多在较低温度下进行。但聚合度随温度的变化的线性关系可能出现转折(终止方式发生变化)。5.3阴离子聚合阴离子聚合通式：B-A++M—BM-A+—······—MnMB-—阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供；A+—反离子，一般是金属离子。活性中心可以是自由离子、离子对、甚至是处于缔合状态的阴离子。5.3.2阴离子聚合引发体系和引发引发剂是电子给体、亲核试剂，属于碱类。按机理分：etr、R-5.3.2.1碱金属碱金属的价电子转移给M或其他物质，生成阴离子，电子转移引发(1)电子直接转移引发生成的单体阴离子是双阴离子，双向增长。金属钠引发B聚合得丁钠橡胶。碱金属一般不溶于单体和溶剂，非均相，引发剂效率不高。(2)电子间接转移引发碱金属把电子转移给某种物质，使其成为自由基阴离子，它再把e转移给M。典型的例子是萘钠在THF中引发St聚合。绿色红色萘和钠在适当的溶剂中很易生成萘钠，极性S中呈均相，利用率高。Li-液氨也是电子间接转移引发体系，由液氨溶剂化的电子引发聚合：Li+NH3——Li+(NH3)+e(NH3)深蓝色5.3.2.2有机金属化合物MNH2、RM、RMgX，金属和溶剂不同引发活性差别很大。MNH2研究最早，Na、K的金属性比Li强，加上液氨的极性大和溶剂化能力强，形成自由阴离子：2K+NH3——2KNH2+H2KNH2——K++NH2-RM也是常用的阴离子引发剂，RM，活性～极性～金属电负性R-K+(0.8)、R-Na+(0.9)活性大，RLi(1.0)极性，常见引发剂，溶于烃类S。R2Mg中C-Mg(1.2～1.3)极性弱，制成RMgX，C-Mg极性，引发活性大M。AlR3(1.5)已不能单独用作阴离子聚合引发剂，只有和TiCl4、TiCl3等一类过渡金属化合物络合后才能引发配为阴离子聚合。单阴离子，单向增长5.3.2.3其它亲核试剂R3P、R3N、ROH、H2O等中等亲核试剂都有未共用电子对，引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子(单向增长)，引发活性大的单体。偶阴离子，单向增长5.3.3阴离子聚合引发剂和单体的匹配阴离子聚合引发剂活性差别很大，对单体选择性很强，要求单体与引发剂的活性匹配才能聚合。见表5-6：阴离子聚合单体都是-共轭单体A类共轭烯烃，非极性，活性最小，只能用a类引发剂；均相引发体系，无终止，活P。RLi引发单体聚合的机理与溶剂的极性有关：极性S，THF，R-；烃类非极性S，共价键，配位聚合，P立体结构规整。B类极性单体1COOR，用a类引发剂易发生副反应使链终止，难制活的P。RMgX，非极性S，可制立体规整P。C类单体极性强1CN，可用b、c类引发剂，阴离子聚合，若用a类引发剂，剧烈低温。D类单体极性最强2(COOR+CN)，活性最大，Rp极快，引发剂易与单体中取代基反应而失活。5.3.4无终止的阴离子聚合5.3.4.1定性描述无终止的阴离子聚合，活的聚合物、活性聚合无终止聚合：许多增长的R-有颜色，C%=100%，颜色也不消失；以后再加入单体聚合继续进行，而体系大分子数不变；若加入不同单体得嵌段共聚物。原因：①离子聚合不能双基终止②单基终止也困难。③非极性单体不能链转移。反离子是Mn+，夺取活性链的H-很难，活性链脱H-需几天或几周：但上述形成的烯丙基氢被活性链夺取后却发生终止。微量杂质(H2O,O2,CO2)使R-终止。高真空、惰性气氛、试剂纯、仪器洁净*。Ctr≈10(St,萘钠,25℃)水、醇、酸、胺用作终止剂。5.3.4.2活性聚合物和化学计量聚合对于快引发慢增长无终止的阴离子聚合，引发剂首先全