橡胶硫化工艺

第七章硫化工艺高分子材料加工基础2未硫化：线性，链间可自由移动，受到外力时，分子链重心产生相对位移，表现出较大的变形与塑性流动；具有可溶性。硫化后：链间产生化学交联成网状结构，使相对运动受到了限制，外力作用下，链重心不发生位移，即失去了流动性；不能溶解，只能溶胀。硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。高分子材料加工基础3硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。高分子材料加工基础4硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应。在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。二、橡胶硫化历程（一）橡胶硫化反应过程高分子材料加工基础5先是硫磺、活化剂、促进剂相互作用，使活化剂在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物；然后进一步引发橡胶分子链产生可交联的橡胶大分子自由基。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基（或离子）橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第一阶段：诱导阶段含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：高分子材料加工基础6可交联的自由基或离子与橡胶分子链产生反应，生成交联键。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基（或离子）橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第二阶段：交联反应阶段高分子材料加工基础7此阶段的前期交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得性能稳定的硫化胶。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基（或离子）橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第三阶段：网络形成阶段高分子材料加工基础8在硫化过程中橡胶的各种性能都随着时间增加而发生变化，若将橡胶的某一项性能的变化与对应的硫化时间作图，则可得到一个曲线图形，从这种曲线图形中可显示出胶料的硫化历程，称为硫化历程图，也称硫化曲线。反映的是胶料在一定硫化温度下，转矩（模量）随硫化时间的变化。（二）、硫化历程图高分子材料加工基础9工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。高分子材料加工基础10ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历程也是一个重要影响因素。１、焦烧阶段高分子材料加工基础11斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应速度越快，生产效率越高。热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。２、热硫化阶段ｂｃ段，相当于硫化反应中的交联反应阶段，胶料发生交联反应，逐渐生成网状结构，胶料的转矩或强度等性能急剧上升。高分子材料加工基础12ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促进剂和防老剂。胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间３、平坦硫化阶段高分子材料加工基础13曲线下降，网络裂解所致，NR的普通硫磺硫化是最典型的例子。４、过硫化阶段ｄ以后部分，相当于硫化反应中网络形成的后期，存在交联键的重排、交联键和链段的热裂解反应。不同的胶料，表现不同。曲线继续上升，结构化作用所致，通常非硫磺硫化的SBR、NBR、CR、EPM等都可能出现这种现象保持较长平坦期，通常用硫磺硫化的SBR、NBR、EPDM等都会出现这一现象。高分子材料加工基础14ML－最小转矩；MH－最大转矩；ΔM－最大与最小转矩差；M１０＝ML＋１０％ΔMM90＝ML＋９０％ΔM；（三）硫化曲线及其参数TH－理论正硫化时间；T１０－焦烧时间，M１０对应的时间；T９０－工艺正硫化时间，M９０对应的时间高分子材料加工基础15硫化诱导期足够大，充分保证生产加工的安全性；硫化速度要快，提高生产效率，降低成本；硫化平坦期要长。达到上述要求，必须正确选择硫化条件和硫化体系。（四）、理想硫化曲线高分子材料加工基础16正硫化，又称最宜硫化，通常是指橡胶制品性能达最佳值时的硫化状态。正硫化时间是指达到正硫化状态所需时间。实际上正硫化时间是一个范围，不是一个点，一般在平坦硫化阶段选取。处于正硫化前期（欠硫）或后期（过硫）状态，硫化胶物性都较差。三、正硫化及其测定方法１、正硫化及正硫化时间高分子材料加工基础17由于理论与实际的差别，在实际生产中所采用的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致，通常正硫化时间包括理论正硫化时间、工艺正硫化时间和工程正硫化时间三个概念。高分子材料加工基础18理论正硫化时间：指硫化曲线上达到最大转矩时所对应的硫化时间；工艺正硫化时间：指硫化曲线上M９０所对应的硫化时间，即T９０；二者都是有硫化曲线得到的。高分子材料加工基础19胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指标来选择正硫化时间，具有工程实际意义，称为工程正硫化时间。当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正硫化时间；而大于6mm时，脱模后仍能产生一定程度的硫化，若采用T90，则易过硫；对于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺正硫化时间。高分子材料加工基础20物理化学法、物理机械性能法、专用仪器法。前两种方法是在一定的硫化温度下，测定不同硫化时间的硫化胶样品的性能，然后绘制曲线，找出最佳值作为正硫化时间；后一种方法是用仪器在选定温度下测定出硫化曲线，直接从曲线上取值，找出正硫化时间；常用的是后两类方法。2、正硫化的测定方法高分子材料加工基础21物理机械性能测定法：通过测定硫化胶物理机械性能来确定正硫化时间的方法，既简单又实用。根据是利于胶料在硫化过程中性能变化的特征来确定。通常测定的物理机械性能有拉伸强度、定伸应力、压缩永久变形等，由此法测定的是工艺正硫化时间。高分子材料加工基础22专用仪器法硫化仪门尼粘度计高分子材料加工基础23硫化仪法：根据作用原理，将硫化仪归纳为两大类型。第一类是在硫化中对胶料施加一定振幅的应力，测得相应的变形量，如克洛硫化计等；第二类是在硫化过程中对胶料施加一定振幅的剪切形变，测出相应的剪切力如振动圆盘硫化仪等。用流变仪测出胶料的硫化曲线，从硫化曲线上可直接得出正硫化时间。高分子材料加工基础24门尼粘度计：门尼粘度计测定的胶料硫化曲线称为门尼硫化曲线，由门尼粘度计不能直接测出正硫化时间，但可由测得的数据通过经验公式来推算。高分子材料加工基础25硫化条件通常是指硫化压力、温度和时间。对胶料的硫化质量有非常重要的影响通常被称为硫化三要素。四、硫化条件的选取和确定高分子材料加工基础261、硫化压力的作用：提高胶料致密性，消除气泡促使胶料流动，迅速充模，以制得花纹清晰的制品提高各层的附着力，改善硫化胶物性，延长制品寿命（一）、硫化压力高分子材料加工基础272、选取原则：通常应根据胶料配方、可塑性大小、产品的结构特点来确定。可塑性大，压力小些；产品厚层数多、结构复杂，压力宜大些；薄制品压力宜小些。高分子材料加工基础283、硫化加压的方式：由液压泵通过平板硫化机把压力传递给模型，再由模型传递给胶料；由硫化介质直接加压；由压缩空气加压；由注射机注压高分子材料加工基础29硫化温度是硫化反应的最基本条件，它直接影响硫化速度和产品质量。硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；要获得高的生产效率应尽可能采用较高的硫化温度；硫化温度的高低决定于胶料配方中的橡胶品种和硫化体系，也与产品的形状、大小及厚薄有关。（二）、硫化温度高分子材料加工基础30实际上不能无限制地提高硫化温度：引起橡胶分子链的裂解和发生硫化返原现象（尤其是NR），导致物理机械性能下降；会使橡胶制品中的纺织物强度降低，影响制品的综合性能；导致胶料的焦烧时间缩短，减少了流动充模时间，易造成制品局部缺胶；增加厚制品内外温差，硫化程度不一致。高分子材料加工基础31硫化时间是完成硫化反应过程的条件之一，决定于胶料配方、硫化温度和硫化压力。对于给定的胶料在一定的硫化温度和压力条件下，有一最适宜的硫化时间；过长则使制品过硫，过短则欠硫，都使制品性能下降。在硫化过程中应严格控制制品的硫化时间。硫化温度和硫化时间相互依赖，要达到相同的硫化效果，适当提高温度，则可缩短时间。（三）、硫化时间高分子材料加工基础32生产中，硫化条件因设备或工艺条件等的改变而变化，为了使制品的性能保持稳定，需要使制品无论在什么条件下，都达到相同的硫化程度，即使胶料达到相同的交联程度。只要胶料的交联程度相同，就可以制得性能稳定的制品，硫化程度的大小，工艺上常用硫化效应来衡量。（四）、硫化效应及其应用高分子材料加工基础33硫化效应（E）等于硫化强度（I）与硫化时间（t）的乘积，即E=It。硫化强度指胶料在一定温度下单位时间所取得的硫化程度，与硫化温度和硫化温度系数K有关，即I=K(T-100)/10E=K(T-100)/10·t由上式可以求得在不同硫化条件下，达到相同的硫化效应所需要的时间。高分子材料加工基础34实际上，每一种胶料的硫化曲线都有一个平坦硫化区，在硫化过程中，只要控制硫化条件使制品的硫化效应落在这个平坦区之内，就可使制品的性能相近，这就是应用硫化效应来确定制品硫化条件的基础。硫化效应主要应用于制品硫化条件的确定中。高分子材料加工基础35硫化介质：硫化大都在加热条件下完成，需要使用一种传递热能的物质，称为加热介质，在硫化工艺上常称为硫化介质。常用的有饱和蒸气、过热蒸气、过热水、热空气、热水及其他固体介质等；近年来还出现了采用电流及各种射线做硫化能源的。各有优缺点，中饱和蒸气由于给热系数大、导热系数高、放热量大，应用最广泛。五、硫化介质及硫化热效应高分子材料加工基础36硫化热效应：硫化过程中，生胶与硫磺之间的化学反应是一个放热反应过程，放出的热量随结合硫磺的增加而增高。在软质橡胶中，因含硫量较低，这种硫磺热效应对硫化过程影响不大；硬质橡胶含硫量较高，热效应对硫化过程影响很大，不容忽视。高分子材料加工基础37六、硫化方法室温硫化法冷硫化法加热硫化法按硫化温度不同适用于室温及不加压条件下进行硫化的场合，如室温硫化的硅橡胶或胶粘剂等橡胶工艺中常用的最广泛的硫化方法，其方法很多。将制品浸入含2%-3%的一氯化硫溶液中，经过数分钟或数秒钟的浸渍即可完成硫化；高分子材料加工基础38直接硫化法热水硫化法直接蒸气硫化罐硫化法热空气硫化法制品直接与硫化介质接触而进行硫化，优点是效率高、传热效果好，温度分布均匀，但由于与硫化直接接触，易使制品表面不光滑。高分子材料加工基础39间接硫化法用间接蒸气硫化，常用于胶鞋、胶靴等制品，这类制品表面要求美观，颜色鲜艳，故要求在干燥条件进行硫化。使用的设备一般为卧式硫化罐，硫化罐为夹套式或装有蛇盘管，内通蒸气加热，罐内的加热介质为热空气。高分子材料加工基础40加压硫化法将胶料装入模内，在加压条件下进行硫化特点是橡胶产品结构致密，不易产生气泡，表面光滑，花纹清晰加压硫化的压力一般为水压、油压及机械螺旋压。高分子材料加工基础41连续硫化法随着胶布胶板、运输带及压出制品的发展，为了提高质量，增加产品以及工艺操作方面的革新，逐步发展了连续硫化法，其优点是产品不受长度的限制，无重复硫化区，劳动生长率高。高分子材料加工基础42质量检测是橡胶制品生产中不可缺少的最后一道工序，一般从制品表观、成品使用性能等方面进行检