电分析化学续1

电化学储能材料的性能测试（电池与超级电容器）●循环伏安性能测试循环伏安法是一种常用的电池与超级电容器电化学性能的研究方法。控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，在能使电极上交替发生不同的还原和氧化反应的电势范围内，检测电极电流随电极电位的变化曲线，通过曲线分析发生的电化学反应的步骤和机理等。●充放电及循环性能测试对制备好的电池或电容器进行恒电流充放电测试是测试电化学性能最直接的方法。恒电流充放电是最常用的充放电方式，充放电过程中，温度高低，电流大小都会对最终测定结果产生影响。而不同材料由于本身的特性都会有自身特定的截止电压。●电化学交流阻抗测试电化学交流阻抗是电分析化学的主要方法之一，是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量技术。在锂离子电池和电容器材料的应用中是将小振幅的正弦波信号作用于电极，使电极电位在平衡电位附近产生扰动，测得电极阻抗，然后通过和等效电路进行模拟分析电池或电容器内部的动力学过程和机理，进而对材料的性能进行分析。左图为磷酸亚铁锂的CV曲线。出现了一对峰形相似、对称性好的氧化还原峰。氧化峰（3.81V附近）为Li+从LiFePO4中脱出形成FePO4的反应，而还原峰（3.15V附近）为Li+嵌入FePO4生成LiFePO4的反应。表明在2.75-4.2V的电位范围内Li+在LiFePO4中的脱嵌反应为一个两相过程。峰电位差达0.662V,说明存在较大的电化学极化，电极反应过程的动力学性能差。●循环伏安性能测试1.7V有一个明显的氧化峰，为锂离子的脱出过程，1.48V的还原峰位锂离子的嵌入过程。两者峰形相似，对称性较好，氧化峰电流与还原峰电流相等，表明该中空结构纳米材料Li4Ti5O12电极材料在嵌锂和脱锂的过程中，动力学性能较好。左图为中空Li4Ti5O12作为锂电池负极材料，在1-2.5V范围内在不同电流密度下的首次充放电曲线，其中1C=175mAh/g.在不同的电流密度（0.2C,1C,2C)下进行充放电，材料均表现出了比较明显的充放电平台，从0.2C增大到2C，放电电压平台和充电电压平台的电位差依次略微增大，表明随着电流的增大，极化增大。在0.2C下，放电电压平台为1.47V，充电电压平台为1.68V,与CV曲线在1.48V和1.7V分别有一个较强的还原峰和一个较强的氧化峰对应。0.2C下首次放电容量为174mAh/g，2C时为138mAh/g，达到初始容量的79%。●充放电及循环性能测试●锂离子电池研究中EIS的应用与经典电化学体系中电化学反应都发生在电极/电解液界面上的电子传递反应不同，锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程是一种特殊的电化学反应，通常称为电化学嵌入反应。该反应进行时，在电极/电解液界面上发生的不是普通的电子传递，而是离子的迁越，同时，在电化学嵌入反应中，离子嵌入电极内部，使电极的组成和性质逐渐发生改变。EIS能够根据电化学嵌入反应每一步驰豫时间常数的不同，在较宽频率范围内表征电化学嵌入反应的每一步。描述电化学嵌入反应机制的模型主要有两种，即吸附模型和表面层模型。其中表面层模型是目前普遍得到认可的电化学反应模型。根据该模型，嵌合物电极表面通常为表面层电解质(SEI膜）覆盖，表面层电解质具有比液体电解质小的离子电导率，离子扩散迁移通过表面层可用离子嵌入（Insertion-ion）电阻和表面层电解质极化电容组成的并联电路表示。左图为EIS图谱的应用举例。样品的阻抗谱图主要由一个高中频区的半圆和一条低频区的直线构成。高中频区半圆主要是由电解液和正极材料之间的化学反应引起，主要包括材料颗粒表面形成的SEI膜的迁移电阻，颗粒之间的接触电阻等。而低频区的直线主要由Warburg阻抗引起，为离子的扩散电阻。高中频区的半圆直径可以代表样品的电阻。可以通过样品电阻的大小来定性比较电池电化学性能的好坏。●交流阻抗测试（EIS）交流阻抗法是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试的方法。从获得的交流阻抗数据，可以根据电极的摸拟等效电路，计算相应的电极反应参数。若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线，称为电化学阻抗谱(electrochemicalimpedancespectrum-EIS)或交流阻抗复数平面图。利用EIS研究电化学系统的基本思路：将电化学系统看做一个等效电路，利用EIS确定等效电路构成及个元件的大小，再利用这些电化学元件的含义，分析电化学过程。常规的锂电池EIS图，正极材料一般没有第一个半圆，即没有明显的EIS膜形成过程，等效电路也和此图不一样，如下图所示：锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的典型EIS谱包括5个部分:(1)超高频区域(10kHz以上)，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS谱上表现为一个点，此过程可用一个电阻Rs表示;(2)高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此过程可用一个RSEI/CSEI并联电路表示。其中，RSEI即为锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻;(3)中频区域，与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct/Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，或称为电化学反应电阻，Cdl为双电层电容;(4)低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个描述扩散的Warburg阻抗ZW表示;(5)极低频区域(0.01Hz)，与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的累积和消耗相关的一条垂线组成，一般很少测0.01Hz以下的频率范围基于CV曲线的电容器容量计算，可以根据下式计算：●电容器的电容量测定viVtiqVC对于一个电容器来说，在一定的扫速下做CV测试。充电状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状态下的电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表现为一个理想的矩形。由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏离矩形。因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。(ν为扫速，单位V/s)●通过循环伏安曲线测定电容量对于实际电极来说，直接测定前式中的各个物理量是比较困难的。根据电容的定义，还可以通过下式计算电容量：其中，C为电容量，dV/dt为电位的变化速率，即扫描速率，i为对应某一扫描电位的电流响应值。因为dV/dt和i两个物理量的值可以从循环伏安曲线中直接获得，因此可以通过上式计算电极的电容量。dtdVidtdVdtdqdVdq///C对于电极的电容性能来说，其质量与电容量比值（比容量），即单位质量的电极活性材料的电容量值(F/g)更能反映出材料储存电荷的能力。因此，电极的比容量为：dtmdVim/CC比容量其中，m为电极上活性物质的质量。对于碳材料，亦即双电层电容器，CV曲线一般为比较规则的矩形，电容可以通过积分面积计算，粗略计算就是电流平台值除以扫速，再除以活性物质的质量就是比容量。实际计算中常常计算的是平均电容量。对于一个双电层电容器，可以简单地用一个平行板电容器模型进行理想等效处理，其电容值为：dAr0CdtdVvidtdqdVdq/,,C由公式可知，在任意电位处的电容为vidVidtdVdqC任意电位窗口（V1~V2）内的平均电容为)(C1221VVvidVVV然后按照电极上活性物质的质量就可以求算出该电极材料的比容量：mCmC其中m为电极上活性物质的质量，g.●通过恒电流充放电曲线测定电容量根据电容的定义，可以得到如下公式：VtICVttqVq其中，q为电容器（或电极）储存的电荷量，I为充放电流的大小，t为充放电曲线中电位改变V所用时间。由恒电流充放电曲线及上式可以计算出电容器（或电极）的电容量。但是由于电容器是由两个对称的电极片串联而成，所以由上式计算出的电容器的电容量应等于电极的电容量的一半。m为活性物质的质量。对于单个电极片来说，上式计算的比容量即是电极的比容量。但是对于电容器来说，其活性物质m是内部两个对称电极片上活性物质的总和，是单个电极片活性物质的2倍。VmtImCC比容量电极的比电容可由下式计算：总结1）用CV面积计算电容：i)三电极系统：C=S/2vV，其中系数1/2是因为只计算放电的那一半面积。S为伏安曲线的闭合积分面积，v为扫速，V为电压窗口（假定伏安曲线为标准矩形，然后按照C=2I/v，I为伏安曲线的平台电流）,得到的是电极材料的电容.ii）两电极系统：C=S/2v(V/2)=S/vV，没有系数1/2，是因为做CV曲线时，正负极电位同时向相反方向充放电，电位变化只有1/2V。得到的是电容器电容。2）用恒流充放电曲线计算电容：i)三电极系统：C=it/V，得到的是电极材料的电容。ii)两电极系统:C=it/V,得到的是电容器的电容。3）通过上面计算得到的电容量计算电极材料的单位质量比电容（Cs):i)三电极系统：Cs=C/mii)两电极系统：Cs=4C/M（M为两个电极中活性物质的总质量），系数为4，是因为单电极的质量比电容是整个器件比电容的4倍（通过1/C=1/C++1/C-得知）。对于对称电容器来说，M=2m，所以两电极测得的Cs=4C/M=2C/m.恒流充放电测试可以确定电极材料的充放电曲线、比容量的高低、倍率特性、循环性能等参数。通常采用先恒流充电，然后恒压充电，隔一段时间后恒流放电。充电时按电池的比容量大小及放电倍率设定充电电流，进行恒电流充电，至设定电压后，用测试系统自动跳入恒压充电。恒压充电一定时间后静置，接着恒流放电至设定的安全电压，恒流放电设置与恒流充电类似。最好测试时处于温度相对恒定的环境，循环多次充放电以求稳定数据。下图显示的是纽扣电池典型的充电（绿色）和放电（蓝色）。将电压（深色）和电流（浅色）对时间作图。电池在电流40mA，电压在2.75V到4.2V之间进行充放电。●电池循环测试一个测试电池长期稳定性的典型实验就是电池循环。为此电池将被充放电数百次然后测试容量变化。下图显示的是标准的电池充放电实验（CCD）。除了上述性能外，锂离子电池通常还要测试漏电流和自放电性质。●太阳能电池的表征I-V曲线光照射在太阳能电池上时会产生电流，输出电流的大小很大程度上取决于电池的电位，以及入射光的强度。类似于标准循环伏安试验，施加一定的电位，从初始电位扫描至终止电位，测量电池的电流。另外，具有恒定强度的光源聚焦在太阳能电池上产生电力。下图显示了太阳能电池在逐渐增强光照下和没有光照的典型IV曲线。当有光照时，IV曲线明显下移。随着光照强度的增加，太阳能电池产生的电流逐渐增大。在低电压下电流大小基本不变。电位为0时，电流达到最大值。随着电压的增大，电流逐渐减小。在开路电位下，电流为0。高于开路电位，需要有外部电压给电池供电。电压过大时，电池就会损坏。下图是IV曲线包含参数的示意图。短路电流：ISC是太阳能电池的最大电流，此时的电池电压为0V，因此产生的功率为0，短路电流随着光照强度的增加而增大。)(IImax0EISC开路电位：EOC是太阳能电池在给定光照强度下的最大电压，也是流经电池的电流为0时的电压。EOC随着光照强度的增加而增大。)(EmaxOC0IEE功率：太阳能电池产生的功率P可由计算得出,得到的功率曲线显示有功率最大值Pmax。IEP填充系数：表征电池整体性能的一个重要参数，它描述了太阳能电池的质量和理想状态，填充系数是实际功率最大值Pmax与理论功率最大值的比值。公式如下：EMP和IMP是I-V曲线中在最大功率值处的电位和电流。SCOCMPMPTheoIEIEPPmaxFF