动态热机械分析仪DMA原理及方法

DMA研究生1材料分析与检测动态热机械分析仪(DMA)动态热机械分析仪(DynamicMechanicalAnalysis简称DMA)主要是测定在一定条件下，材料的温度、频率、应力和应变之间的关系，获得材料结构与分子运动的信息。实验室美国TA公司的DMA2980可以得到：储能模量、储能柔量、损耗模量、损耗柔量、复数模量、动态粘度、应力、应变、振幅、频率、温度、时间和损耗因子等，可以研究应力松弛、蠕变、玻璃化温度和次级松弛等DMA研究生3DMA的理论基础是聚合物的粘弹性，因此我们首先讨论聚合物的粘弹性：一、高聚物力学性能的主要特点物质按其中分子(或原子、离子)排列的有序性，可分为晶态、液态和气态。在晶态中，分子的排列具有三维远程有序；在液态中，分子的排列只有近程有序而无远程有序；在气态中，分子的排列既无远程有序也无近程有序。此外，在晶态与液态之间还有一种过渡态-液晶态。这些状态称为物质分子的各种凝聚态。DMA研究生4物质按其体积与形状的稳定性，分为固体、液体和气体。固体具有一定的体积和形状液体具有一定的体积但无一定的形状气体无一定的体积又无一定的形状这些状态称为物质的各种力学状态。DMA研究生5聚合物也具有上述所有状态。但需指出的是：除分子量不高的低聚物能处于气态之外，分子量足够高的高聚物者，不存在气态；并非所有的高分子都能结晶，一些分子链结构缺乏规整性的高分子，缺乏结晶能力，因而只能以非晶态存在；分子链结构规整具有结晶能力的高分子，结晶一般也不完善，通常总是以部分结晶的形式，即晶相与非晶相共存的形式存在。DMA研究生6二、聚合物的玻璃态、高弹态及粘流态1、玻璃态：物质处于晶态时肯定是固体，处于非晶态时可能是固体，也可能是液体。许多非晶态塑料在室温下处于液态结构的固体；从分子凝聚态来看，分子排列只有近程有序而无远程有序，应属液态结构；而从力学状态看，具有一定的体积与形状，又属固体。玻璃态的普弹性：固体材料如金属、陶瓷(包括玻璃)等，在力学性能上有一个共性，那就是具有弹性。在外力作用下立即发生形变，外力除去后，形变立即回复，形变对外力的响应是瞬间的，如下图所示DMA研究生7这种弹性形变很小，例如，小于1%形变较大时，金属材料可能发生不可回复的塑性变形，陶瓷材料可能发生脆性断裂。高聚物固体材料在小形变下也具有上述弹性。这种普遍存在的弹性称为普弹性。DMA研究生82、高弹态：高聚物在一定的条件下具有一种其他材料不可能呈现的状态-橡胶态，也称高弹态。高弹态，其凝聚态，属液态；其力学状态，属固体。其最明显的特点是能产生高达百分之几十到百分之一千的弹性形变，称为高弹形变。高聚物呈现高弹性原因是高分子链长而柔，在未受外力作用时，呈无规线团状，而在外力作用下，线团沿外力方向伸展；外力除去后，分子又自动回复到无规线团状态，如下图(a)DMA研究生9橡胶弹性的热力学驱动力是体系自发趋向于熵最大的状态对于碳-碳高分子链，从不受外力作用时的卷曲状态到外力作用下完全伸直的状态，伸长比近似地正比于N1/2，N是该高分子主链上包含的单键数。对高分子而言，N是一个远远超过100的值，因此高弹形变可高达百分之几百或更大。这种高弹形变的机理与普弹形变的机理完全不同，普弹形变主要是应力引起原子或离子间键长、键角的变化所致，如下图(b)DMA研究生103、粘流态高聚物在流动温度或熔点以上转变为液体，也常称之为熔体或粘流体。液体的共性是能够流动。流动，从分子运动的角度看，是分子在外力作用方向上发生了相对迁移；从形变的角度看，是发生了不可回复的塑性形变。流动的难易程度用粘度来衡量，它表征分子间发生相对迁移所需克服摩擦力的大小。DMA研究生11高聚物熔体具有不同于小分子液体的许多特点在外力作用下，高聚物熔体除了会发生不可回复塑性形变外，还不可避免地同时产生弹性形变。高聚物熔体从圆柱状口模孔中挤出时，形成的料条直径可能比孔径大，如橡胶入孔时变细，出孔时因形变回复而又变粗一样。受搅拌棒搅拌时，熔体沿棒壁上爬；快速挤出时，型材发生畸变等现象也是熔体中含有弹性的表现这类现象统称为高聚物的粘性中带有弹性。高聚物在力学性能上的最大特点是高弹性与粘弹性。DMA研究生12三、高聚物性能与时间的关系进一步研究高聚物的力学性能，发现它们的性能与时间有关。所谓与时间有关，是指同一种高聚物材料的力学性能，如刚度、强度、韧性、阻尼等，都会随试验频率、升温速率、观察时间等时间因素的变化而发生明显的变化。有机玻璃在常温下快速拉伸时，是典型的脆性材料，而在慢速拉伸时，能够屈服并在屈服后继续，产生很大的形变，这种形变表面上似是塑性形变，实质上却是高弹形变。橡胶材料，在低频应力作用下表现得柔软而富弹性，但在高频作用下，会变得相当刚硬。这类弹性随时间变化，统称为高聚物弹性中带有一定的粘性。DMA研究生13四、材料粘弹性的概念1、理想弹性体的弹性服从虎克定律即应力正比于应变，比例系数为弹性模量，而且应力应变的响应是瞬间的；2、理想粘性体的粘性服从牛顿定律即应力正比于应变速率，比例系数为粘度应变与时间的关系，可以表示为：即在恒定应力作用下，应变随时间线性地增长DMA研究生14理想弹性体的力学行为可以用弹簧模拟，如下图a理想粘性体的力学行为可以用粘壶模拟，如下图b3、粘弹性材料粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定律，而是介于两者之间应力同时依赖于应变与应变速率如果粘弹件是理想弹性与理想粘性的线性叠加，则称为线性粘弹性其行为可以用弹簧与粘壶的并联或串联的各种组合来模拟。Maxwell和Kelvin是最简单的两种组合形式，如下图c和图dDMA研究生15弹簧、粘壶、Maxwell和Kelvin模型：DMA研究生16如果将如图1-18(a)所示的应力分别施加到弹簧、粘壶和Kelvin三种模型上，其应交响应如图l-18(b)，(c)和(d)所示。DMA研究生174、力学响应及解释在恒定应力作用下，理想弹性体的应变不随时间而变化理想粘性体的应变随时间线性增长而粘弹体的应变随时间作非线性变化应力除去后，理想弹性体的应变立即回复理想粘性体的应变保持不变，即完全不可回复而粘弹体的应变随时间逐渐且部分地回复DMA研究生18这是因为当弹性体受到外力作用时，它能将外力对它做的功全部以弹性能的形式储存起来；外力一旦除去，弹性体就通过弹性能的释放使应变立即全部回复。对于理想粘性体来说，外力对它做的功将全部消耗于克服分子之间的摩擦力以实现分子间的相对迁移，即外力做的功全部以热的形式消耗掉了，因此外力除去后，应变完全不可回复。粘弹体，则因为它既有弹性又有粘性，所以外力对它所做功中一部分将以弹性能的形式储存起来，另一部分又以热的形式消耗掉。外力除去后、弹性形变部分可回复，粘性形变部分不可回复。DMA研究生19高聚物是典型的粘弹性材料。这种粘弹性表现在一切力学行为中。但通常把蠕变、应力松弛和动态条件下的阻尼看成是最典型的三种表现形式。蠕变是指物体在一定温度和恒定应力作用下应变随时间逐渐增大的现象。它决定制品尺寸与形状的稳定性。DMA研究生20应力松弛是在一定温度下维持物体恒定应变所需的应力随时间逐渐衰减的现象(如下图)。对于密封用制件来说，为保证其密封寿命，希望它的应力松弛越慢越好；但在制品的成型过程中，为减少制品中的残余内应力、则希望在制品加工中应力松弛得越快越好。DMA研究生21滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，相位差越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。五、动态粘弹性的应用动态粘弹性现象对“高聚物结构”比较敏感利用动态粘弹性可研究：高聚物的玻璃化转变高聚物的支化、结晶和交联高聚物的次级松弛等DMA研究生221、应用概述高聚物及其复合材料这类粘弹性材料，许多性能参数都与温度、频率、时间、应力、应变和有关。从实用观点出发，高聚物零部件在许多实际应用中常受动态交变载荷作用，如车辆轮胎在转动中；塑料齿轮在传动中；减振阻尼材料在吸振中。高聚物材料作为刚性结构材料使用时，希望材料行足够的弹性刚度，以保持其形状的稳定性，同时又希望材料有一定的粘性，以避免脆性破坏。而作为减振或隔声等阻尼材料使用时，除了希望它们有足够的粘性外，减振效果还与弹性成分有关。DMA研究生23在高聚物熔体的加工中，弹性成分不利于制品形状与尺寸的稳定性，需尽量减少。可见表征材料的粘弹性具有重要的实际意义。对材料进行动态力学分析的意义还远不止此，研究粘弹性材料的动态力学性能随温度、频率、升/降温速率、应变/应力水平等的变化，可以揭示许多关于材料结构和分子运动的信息，对理论研究与实际应用都具有重要意义。DMA研究生242、高聚物的动态力学性能高分子热运动的多重性与小分子相比，高分子链结构最大特点是长而柔柔性高分子在热运动上最大的特点是分子的一部分可以相对于另一部分作独立运动高分子链中能够独立运动的最小单元称为链段。链段长度约为几个至几十个结构单元，取决于高分子链柔性的大小。DMA研究生25高分子链越柔顺，则链段越短。这样，在柔性高分子的热运动中，不仅能以整个分子链为单元发生重心迁移(称为布朗运动)，还可以在分子链重心基本不变的前提下实现链段之间的相对运动，或者比链段更小的单元作一定程度的受限热运动(后两者的运动称为微布朗运动)这就是高分子热运动的多重性。DMA研究生26运动单元从一个平衡位置运动到另一个平衡位置的速度用松弛时间表征它与运动单元的运动活化能、温度与所受应力之间的关系可以下式表示式中ΔH是运动单元的运动活化能；σ是应力；γ是比例系数；T是热力学温度(K)；R为气体常数；n为常数。DMA研究生27RTHe0在相同的环境(温度、应力等)条件下，分子运动单元越小，则其运动活化能越低，运动的松弛时间越短。高分子具有多重大小不同的运动单元，在相同温度下它们运动的松弛时间差别极大，短者小于10-10s，长者以秒、分钟、小时、天或更长的时间计。DMA研究生28同一重运动单元而言，温度越高或所受的应力越大，则其运动的松弛时间就越短。任何一重运动单元的运动是否自由，取决于其运动的松弛时间与观察时间之比。设在一定的温度下，某一重运动单元运动的松弛时间为τ，实验观察时间为t，DMA研究生29当tτ时，运动单元的运动在这有限的观察时间内根本表现不出来，在这种情况下，可以认为，这重运动单元的运动被“冻结”了；当tτ时，运动单元的运动能在观察时间内充分表现出来，这时，可以认为这重运动单元的运动很自由而当t≈τ时，运动单元有一定的运动能力，但不够自由。DMA研究生30分子运动与高聚物状态任何物质的性能都是该物质内分子运动的反映当运动单元的运动状态不同时，物质就表现出不同的宏观性能以链段运动与非晶态高聚物力学性能间的关系为例，当链段运动被冻结时，这种高聚物表现为刚硬的玻璃态，弹性模量高而弹性形变小，典型的模量范围为1~10GPaDMA研究生31而当链段能自由运动时，高聚物表现为柔软而富有高弹性的橡胶态，弹性模量低而弹性形变大，典型的模量范围为1~10MPa链段运动在性能上的反映是否能被观察到，既可通过固定观察时间而改变链段运动的松弛时间来实现，也可以通过固定链段运动的松弛时间而改变观察时间来实现。DMA研究生32例如，在动态力学热分析中，固定频率就相当于固定观察时间(t＝1/ω)，改变温度就可以改变链段(及其他运动单元)运动的松弛时间。非晶态高聚物在固定频率下玻璃化转变前后的动态力学性能随温度的变化将如图1-24所示DMA研究生33频率固定，动态力学性能随温度变化图：固定频率，固定观测时间改变温度，改变τ链段因此可以观测到相应转变DMA研究生34温度较低时，由于τ链段1/ω，链段运动被冻结，高聚物表现为玻璃态；随温度的升高，τ链段减小