有机化学课件_徐寿昌版_12--13章

醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。•羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章醛和酮ORHORRanaldehydeanketonesp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D(1)脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):•也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...（2）醛酮的命名例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:(4)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1醇的氧化和脱氢CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。•该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：12.2.2炔烃水合生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解补充：•用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：•该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4傅-克酰基化反应苯甲酰氯二苯甲酮加酸处理得酮傅-克酰基化反应历程：芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应补充：完成下列转换伽特曼-科赫反应芳烃侧链上的-活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。12.2.5芳烃侧链的氧化烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。•羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成（主要）室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。•低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。•在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）12.4醛酮的化学性质12.4.1加成反应（1）与氰化氢加成CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：•第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）氯甲基化反应伽特曼-科赫反应醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成-羟基磺酸钠:•-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。（2）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）•该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：•-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免使用有毒的氰化氢，产率也比较高。反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成质子化•半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：半缩醛反应历程：缩醛的反应历程：缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：•在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛聚乙烯醇缩甲醛纤维(维尼纶)酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：•常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基！例1例2：例3：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂•利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：（4）与格利雅试剂的加成——醇例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺例1：例2：肟（wò）（5）与氨的衍生物反应例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.•醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.•氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。•醛酮与氨衍生物的反应历程:醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。R(R)HNY+H2OH+R(R)HO+H2NY•亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。•希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：•例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向•在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2氢原子的活泼性C6H5CH3CHCOCH3C6H5H3COHCH3C6H5CHH3CCOCH3(R)-酮式(S)-酮式烯醇式（无手性）（R）-3-苯基-2-丁酮溶解在NaOH或HCl的醇水溶液中，发生消旋化：简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应δ+第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子δ+•凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。•含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛例1：•完成下列反应，写出主要产物。O思考1：思考2：O3NaOH10%O思考3：NaOH10%？OOO+OOH-,H2OO+H2O两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：•苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO+CH3CHOdil.OH-?CH=CHCHO肉桂醛90%HCH+CH3CHCHOOCH3dil.Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOH—OH—10℃例2：糠醛！思考：在碱催化下的产物有变化吗？例2醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。例1•一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应(A)碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子•卤代物继续反应:•-卤代醛、酮反应的历程•由于卤原子是吸电子的,碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.(B)酸催化历程酸催化可停留一卤代凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:•三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：•三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：3-•能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-CH3CO、CH3CHOH•下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用（但芳醛较慢！），铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。12.4.3氧化和还原(B)费林试剂(Fehling)：(A)托伦斯试剂(Tollens)：•制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:•工业上己二酸的制备:（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原：——制醇,产率高,选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：•还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。（B）用金属氢化物还原硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝LiAlH4：将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：•这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。•芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克