甲醛气体传感器

目录摘要（中文）……………………………………………………………（1）关键词（中文）……………………………………………………………（1）1引言………………………………………………………………………（1）2甲醛气体传感器结构、材料和敏感机理……………………………（1）2.1甲醛气体传感器的结构……………………………………………（1）2.2甲醛气体传感器的材料………………………………………………（3）2.3甲醛气敏传感器的敏感机理…………………………………………（3）2.4甲醛气敏传感器的研究现状……………………………………………（4）3金属氧化物甲醛气体传感器………………………………………………（5）3.1SnO2甲醛气敏元件…………………………………………………………（5）3.2ZnO甲醛气敏元件…………………………………………………………（5）3.3Fe2O3甲醛气敏元件…………………………………………………………（5）3.4掺杂对甲醛气敏元件气敏特性的改善………………………………（5）3.4.1ZnO-La2O3共掺杂对SnO2甲醛气敏元件气敏性能的改善………………（6）3.4.2ZnO中掺杂La2O3对甲醛气敏元件气敏性能的改善……………………（6）4ZnO中掺杂La2O3甲醛气体传感器的性能研究…………………………（6）4.1ZnO中掺杂La2O3甲醛气敏传感器的制备………………………………（6）4.2ZnO中掺杂La2O3甲醛气敏传感器的性能………………………………（6）4.2.1工作温度对元件灵敏度的影响…………………………………………（6）4.2.2烧结温度对元件灵敏度的影响…………………………………………（7）4.2.3甲醛浓度对元件灵敏度的影响…………………………………………（7）4.2.4元件对甲醛气体的选择性………………………………………………（7）4.2.5元件响应—恢复曲线……………………………………………………（8）5结束语………………………………………………………………………（8）致谢……………………………………………………………………………（8）参考文献………………………………………………………………………（8）摘要（英文）…………………………………………………………………(9）关键词（英文）………………………………………………………………（9）1甲醛气体传感器的研究摘要：本文介绍了甲醛气体传感器的结构、材料以及敏感机理，并采用La2O3掺杂ZnO制备了旁热式甲醛气敏元件。通过WS-30A气敏元件测试仪系统分析表明：在0.05%、0.1%、0.15%、0.25%、0.5%、0.65%六种掺杂比例中，掺杂0.1%La2O3并用500℃烧结且工作温度为210℃的元件对甲醛的灵敏度有显著的效果。对体积分数为5ppm的甲醛气体，元件的灵敏度达到了3.8，响应和恢复时间分别为8s和20s。对元件气敏机理进行了分析。关键词：ZnO；La2O3掺杂；气敏元件；甲醛1引言甲醛现在被各界普遍认为是室内第一杀手，它的释放期长一般为3-15年，其对人体尤其是婴幼儿、孕期妇女、老人和慢性病患者甚为严重。室内甲醛气体释放周期较长，轻微超标时居住者不易察觉。超标四五倍时，居住者才能嗅出气味[1]。可见甲醛是一种原生质毒物，毒性强而潜伏周期长。室内空气中的甲醛主要来源装修材料。随着人们生活水平和生活质量的日益提高，室内装修装修热潮越来越高，室内甲醛气体对人体健康的影响非常巨大，做甲醛检测已成为现在入住新居的一项必不可少的程序。因此，研制出甲醛气敏传感器检测仪是很有现实意义的。目前，检测室内甲醛气体的方法有很多中，比如：分光光度法、电化学法、色谱法[2]和传感器检测法。其中分光光度发、电化学法和色谱法选材复杂，制备过程繁杂，因而成本较高，不能普及到日常生活中。然而，半导体甲醛气敏传感器制作简单，成本低，使用方便而易于交换，可以将甲醛气体浓度信号转化成电信号，在检测气体浓度方面具有一定的优势。氧化锌和二氧化锡都是具有较宽带陷的N型半导体材料，具有气敏特性。其气敏特性决定于晶粒大小、表面态和吸附氧的量[3]。本文粗犷介绍甲醛气体传感器的结构、材料和工作机理等后利用实验室的条件制备出氧化锌纳米材料，并以氧化锌纳米材料为基底通过掺杂La2O3制备出了对甲醛有较高选择性的气敏元件，这有望开发成一款新型的甲醛敏感元件。2甲醛气体传感器结构、材料和敏感机理2.1甲醛气体传感器的结构甲醛气体传感器主要由敏感元件、转换元件和测量电路三部分组成。其中敏感元件是用来感受甲醛气体的元件，是传感器的核心元件。转换元件是将甲醛信号按一定规律转化成可用输出电信号的元件。为转化元件提供电能并输出的电信号转化成光信号、声音信号或数字显示信号的部分称作测量电路。敏感元件是用来感受甲醛气体的元件，是甲醛气体传感器的核心，也是研究、设计、制作甲醛气敏传感器的关键[3]。转化元件是解决甲醛信号向电信号的转换，同时将不适于传输或测量的微弱电信号转化为适于传输或测量的可用电信号。从材料物态上看，甲醛气体传感器可分为干式气体传感器和湿式气体传感器两类。干式气体传感器构成气体传感器的材料为固体，有接触燃烧式、半导体式、固体电解质式、红外线吸收式、导热率变化式。湿式气体传感器是利用水溶液或者电解液来感知待测气体，有极谱式和原电池式。本文主要研究的是干式气体传感器中的半导体式。从组装结构上看，半导体式甲醛气敏传感器通常由气敏元件、加热器和封装体等三部分组成。从制造工艺上看，半导体式气体传感器可分为烧结型、薄膜型和厚膜型和多层结构型四类[4]（如下图1所示的（a）（b）（c）（d））。本文针对烧结型的半导体式甲醛气体传感器展开讨论和研究。2根据实验室设备，我们主要研究烧结型气敏器件，这类器件以金属氧化物半导体材料为基体，将铂电极和加热丝埋入金属氧化物半导体材料中，经加温、加压，利用700～900℃的制陶工艺烧结成形。结构原理图如图2：图2烧结型气敏器件根据加热方式，烧结型气敏元件可分为直接加热式和旁热式两种。以SnO2为例，直接加热式由芯片(敏感体和加热器)，基座和金属防爆网罩三部分组成。因其热容量小、稳定性差，测量电路与加热电路间易相互干扰，加热器与SnO2基体间由于热膨胀系数的差异而导致接触不良，造成元件的失效，现已很少使用。如图3：大部分情况下，我们都使用旁热式，因为它热容量大、稳定性好，测量电路与加热电路间易互不干扰，加热器与SnO2基体间不因热膨胀系数的差异而导致接触不良，元件效果非常好，加热器电阻值一般为30Ω～40Ω，其结构图如图4：3图4（a）是结构图，图4（b）是原理图，元件共有6个电极，其中1、2,3、4为测量电路电极，而5、6为加热电路电极。在使用时，测量电路电极在两组中任选一组即可。图4旁热式气敏器件的结构和符号2.2甲醛气体传感器的材料某些半导体材料在于某些气体接触后，电阻率发生变化，导致电阻发生变化，这样的半导体我们称之为半导体气敏材料。显然，用半导体气敏材料可制造气敏传感元件。气体敏感元件，大多是以金属氧化物半导体为基础材料。当被测气体在该半导体表面吸附后，引起其电学特性(例如电导率)发生变化。目前流行的定性模型是：原子价控制模型、表面电荷层模型、晶粒间界势垒模型。对甲醛气体敏感的金属半导体材料有SnO2、ZnO、MgO、TiO3、Fe2O3、WO3、Al2O3等。我们可选用这些半导体材料制造甲醛气敏传感器。因此，我们所制造的甲醛气敏传感器的敏感元件的制备便从上述半导体材料中选材。按构成甲醛气敏传感器材料可分为半导体和非半导体两大类。半导体甲醛气敏传感器又按照半导体与气体的相互作用是在其表面还是在内部再分为表面控制型和体控制型两类；按照半导体变化的物理性质：又可分为电阻型和非电阻型两种。电阻型半导体甲醛气敏元件是利用半导体接触甲醛气体时，其阻值的改变来检测甲醛气体的成分或浓度；非电阻型半导体甲醛气敏元件是根据对甲醛气体的吸附和反应，使其某些有关特性变化对甲醛气体进行直接间接检测。下表1是一些对气体敏感的金属半导体材料在特定条件下的特性介绍，只要改变工作温度和掺杂物的浓度，代表性被测气体就可变为甲醛气体[5]。4表1一些金属半导体材料特性2.3甲醛气敏传感器的敏感机理半导体材料有多电子的N型半导体和多空穴的P型半导体两种，甲醛是还原性气体。当甲醛吸附到N型半导体表面时，与材料发生氧化还原反应，由于甲醛是还原性气体，在反应中提供电子，N型半导体的载流子是电子，得到加权提供的电子后，载流子数目增多，相当于材料的电阻减小。当甲醛吸附到P型半导体表面时，同样在材料表面发生氧化还原反应，甲醛依然提供电子，但P型半导体的载流子是带正电的空穴，很多空穴和甲醛提供的电子中和，导致半导体材料的载流子数目减少，相当于使材料的电阻变大。半导体材料表面吸附甲醛后导致电阻变化，我们通过测量电路测定半导体材料的阻值变化引发的电路中电压和电流的变化来衡量甲醛气体的各项指标，这便是甲醛气敏传感器的敏感机理。图5为N型甲醛气敏元件对甲醛气体的敏感原理图。图5N型甲醛气敏元件对甲醛气体的敏感原理图N型半导体元件常温下在大气中（元件被放置于封闭装置内）是高阻状态，约为80kΩ,经加热后，电阻急剧下降。加热约两分钟后电阻降到最小值（约5kΩ），之后又慢慢增大，大概在四分钟时达到约50kΩ，之后保持稳定状态。在封闭装置内注入一定量的甲醛液体，加热挥发成气体。甲醛是还原型气体，发生氧化还原反应后提供电子，导致N型半导体的载流子数急剧增多，相当于电阻急剧减小，便出现了图中的实线。52.4甲醛气敏传感器的研究现状在人类发现半导体气敏材料的气敏特性后，相继发明了许多甲醛气敏传感器，但成果并不理想。因此，近年来甲醛检测仪的研究成了新热点。下面，本文简要介绍一下甲醛气敏传感器的开发现状。早在1983年，压电类甲醛气敏传感器已经制备成功，但容易受到水分子的影响而使晶体振动频率发生漂移，根本就没有实用性。2000年到2008年期间，许多甲醛快速测定仪诞生，这些检测仪操作方便并当场显示，但这些检测仪设计复杂、选材极多并要求很高，离普遍使用的要求尚有较大差距。例如：产于长春吉大小天鹅仪器有限公司的GDYQ系列甲醛测定仪，是通过甲醛与显色剂反应生成蓝绿色化合物对可见光有选择性吸收而建立的比色分析法，并用微型高灵敏光度计检测。又如，美国INTERSCAN公司的4160甲醛测定仪、英国PPM400手持式现场甲醛测定仪和日本XP-308和XP-308II型甲醛测定仪，原理基于电化学原理[6]，工作原理可用图6解释。发生的氧化还原反应:工作电极：HCHO+H2O→CO2+4H++4e对电极：O2+4H++4e→2H2O总反应：HCHO+H2O→CO2+2H2O上述的这些传感器要么不实用，费用都很高。像使用电化学法、质谱对比分析法、化学发光法和催化发光法等检测法的费用非常高，不可能普及到普通家庭。目前，最有发展前景的是金属氧化物半导体，因为金属氧化物半导体是普通且廉价的气敏材料。只要研制出以金属氧化物半导体为材料的敏感元件，并消除其他因素的影响，则这将是目前最具有发展前景的新型气敏元件。不过，甲醇、乙醇、苯、甲苯、硫化氢、氨气、酒精、液化气、汽油等气体都是还原性气体，使半导体金属氧化物都敏感，因而对甲醛气体的检测造成了干扰，但不同气敏元件的干扰气体不同，我们可采用复合掺杂的方法提高气敏元件选择性，要是掺杂物以及掺杂物的浓度搭配适当，也有可能消除各种干扰气体。图6电化学甲醛气敏传感器工作原理甲醛气体传感器还受温度和湿度影响，如果进行温度和湿度补偿，那么甲醛气敏传感器的选择性和灵敏度都受到影响。寻找对甲醛选择性更好且吸附力更强、敏感度也更高的敏感薄膜是提高其气敏性能的一个方向。甲醛气体分子筛传感器的选择性和灵敏度都有待研究，恢复和响应特性也有待提高。如果能找到新的、对甲醛吸附能力更强的吸附剂，则能提高传感器的性能。甲醛气体电子鼻的抗干扰能力强，响应专一，灵敏度高，测量结果精确，检测下限低，恢复-响应特性佳，是多种传