高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第13讲《烃类》

-1-高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第13讲烃类【竞赛要求】有机化合物基本类型及系统命名。烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化。异构现象。C=C加成。马可尼科夫规则。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。【知识梳理】一、有机化合物的分类和命名（一）有机化合物的分类1、按基本骨架分类（1）脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。（2）芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。（3）杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧、硫、氮等其他元素的原子。2、按官能团分类官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。表13-1常见的官能团及相应化合物的类别碳碳双键烯烃碳碳叁键炔烃卤素原子—X卤代烃羟基—OH醇、酚醚基醚醛基醛羰基酮等羧基羧酸CCCCCOCCHOCOCOHO-2-酰基酰基化合物氨基—NH2胺硝基—NO2硝基化合物磺酸基—SO3H磺酸巯基—SH硫醇、硫酚氰基—CN腈（二）有机化合物的命名1、烷烃的命名烷烃通常用系统命名法，其要点如下：（1）直链烷烃根据碳原子数称“某烷”，碳原子数由1到10用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷，自十一起用汉数字表示，如C11H24，叫十一烷。（2）带有支链烷烃的命名原则：A．选取主链。从烷烃构造式中，选取含碳原子数最多的碳链为主链，写出相当于这一碳链的直链烷烃的名称。B．从最靠近取代基的一端开始，用1、2、3、4……对主链进行编号，使取代基编号“依次最小”。C．如果有几种取代基时，应依“次序规则”排列。D．当具有相同长度的碳链可选做主链时，应选定具有支链数目最多的碳链为主。例如：2、脂环烃的命名脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，不饱和的脂环烃称环烯烃或环炔烃。它们的命名是在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词“环”。连有取代基的环烷烃，命名时使取代基的编号最小。取代的不饱和环烃，要从重键开始编号，并使取代基有较小的位次。CRO-3-环之间有共同碳原子的多环化合物叫多环烃。根据环中共用碳原子的不同可分为螺环烃和桥环烃。螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号内，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，将小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子（共有碳原子）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子而到较大的环进行编号，在此编号规则基础上使取代基及官能团编号较小。如脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个或两个以上碳原子的称为桥环烃。桥环烃中多个环共用的两个碳原子称为“桥头碳”，命名使先确定“桥”，并由桥头碳原子之一开始编号，其顺序是先经“大桥”再经“小桥”。环数大写于前，方括号内标出各桥的碳原子数，最后写某烷。如3、含单官能团化合物的命名含单官能团化合物的命名按下列步骤：（1）选择主链：选择含官能团的最长碳链为主链作为母体，称“某烯”、“某炔”、“某醇”、“某醛”、“某酸”等（而卤素、硝基、烷氧基则只作取代基），并标明官能团的位置。（2）编号：从靠近官能团（或取代基）的一端开始编号。（3）词头次序：同支链烷烃，按“次序规则”排列。如：-4-4、含多官能团的化合物命名含多官能团的化合物按下列步骤命名：（1）选择主链（或母体）：开链烃应选择含尽可能多官能团（尽量包含碳碳双键或碳碳三键）的最长碳链为主链（或母体）；碳环，芳环，杂环以环核为母体。按表13-2次序优先选择一个主要官能团作词尾，即列在前面的官能团，优先选作词尾。表13-2引用作词尾和词头的官能团名称官能团词尾词头（某）酸羧基—SO3H（某）磺酸磺基（某）酸（某）酯酯基（某）酰卤卤甲酰基（某）酰胺氨基甲酰基—CN（某）腈氰基（某）醛甲酰基（某）酮羰基—OH（某）醇羟基—SH（某）醇（或酚）巯基—NH2（某）胺氨基=NH（某）亚胺亚氨基（某）烯双键（某）炔三键COHOCOROCXOCNH2OCHOCOCCCC-5-（2）开链烃编号从靠近主要官能团（选为词尾的官能团）的一端编起；碳环化合物，芳香环使主要官能团的编号最低。而苯环上的2–位、3–位、4–位常分别用邻位、间位和对位表示。（3）不选作主要官能团的其他官能团以及取代基一律作词头。其次序排列按“次序规则”。例如：醛基（–CHO）在羟基（–OH）前，所以优先选择–CHO为主要官能团作词尾称“己醛”，–CH2CH3、–OH、–CH3、–Br作词头，根据“次序规则”，其次序是甲基、乙基、羟基、溴。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：4–甲基–2–乙基–3–羟基–5–溴己醛。主要官能团是–COOCH3，所以叫苯甲酸甲酯。–OH、–NO2作词头，其次序是硝基、羟基。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：3–硝基–2–羟基苯甲酸。二、烷烃（一）烷烃的组成和结构烷烃的通式为CnH2n+2，其分子中各元素原子间均以单键即σ–键相结合，其中的碳原子均为sp3杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构（见第16讲立体化学）。（二）烷烃的物理性质烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温下甲烷至丁烷为气体，戊烷至十六烷为液体，十七以上者为固体，但同碳数的异构烷烃，其溶沸点往往也有很大区别。例如：含五个碳原子的开链烷烃的三个异构体戊烷，2–甲基丁烷和新戊烷，其沸点分别为36.1℃、25℃、9℃，七熔点分别为–130℃、–160℃、–17℃。（三）烷烃的化学性质烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代，碳–碳键断裂，氧化或燃烧。烷烃的化学反应：1、取代反应CH4+Cl2CH3Cl+HClhυ-6-CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClCHCl3+Cl2CCl4+HCl卤素反应的活性次序为：F2Cl2Br2I2对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：（1）链引发：在光照或加热至250~400℃时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。Cl22Cl•（2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。Cl•+CH4HCl+CH3•甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。CH3•+Cl2CH3Cl+Cl•反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。CH3Cl+Cl•CH2Cl•+HClCH2Cl•+Cl2CH2Cl2+Cl•（3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。Cl•+Cl•Cl2CH3•+CH3•CH3CH3CH3•+Cl•CH3Cl2、热裂反应CH4+CH2=CHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CH3+CH2=CH2CH2=CHCH2CH3+H23、异构化反应CH3CH2CH2CH34、氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和H2O。CH4+2O2CO2+2H2O+热量点燃hυhυhυhυ500℃AlCl3加热、加压CH3CHCH3CH3-7-三、烯烃（一）烯烃的组成和结构烯烃的通式为CnH2n，分子中含碳碳双键，形成双键的两个碳均发生sp2杂化。以乙烯的形成为例：碳原子的1个2s轨道与2个2p轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的sp2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个sp2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个sp2杂化轨道形成碳碳σ键。5个σ键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2p轨道，垂直于5个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的p轨道，侧面重叠，形成一个π键。因乙烯分子中的所有原子都在同一个平面上，故乙烯分子为平面分子。由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上，导致了位置异构的出现；由于π键不能自由旋转，又导致烯烃存在顺反异构（见第16讲立体化学）（二）烯烃的性质烯烃的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非极性溶剂，比重小于水。一般说，四个碳以下的烯为气体，十九个碳以上者为固体。烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的π键重叠程度小，容易断裂，故烯烃性质活泼。烯烃的化学反应1、加成反应（1）催化加氢在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。CH2=CH2+H2CH3CH3（2）加卤素CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。（3）加卤化氢CH2=CH2+HICH3CH2I同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。（4）加硫酸（加水）烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。CH3CH=CH2+H2SO4CH3CH(OSO3H)CH3CH3CH(OH)CH3+H2SO4（5）加次卤酸烯烃与次卤酸加成，生成β–卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：CH2=CH2+HOClCH2(OH)CH2ClNiCCl4Δ-8-2、氧化反应（1）被高锰酸钾氧化用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。CH2=CH2+KMnO4+H2OCH2(OH)CH2(OH)+MnO2+KOH若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时不仅π键打开，σ键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。CH2=CH2+KMnO4+H2SO42CO2+MnO2CH3CH=CH2+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CO2CH3CH=CHCH3+KMnO4+H2SO42CH3COOHCH3C(CH3)=CHCH3+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CH3COCH32、臭氧化在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：臭氧化物在还原剂存在的条件下水解（为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸），可以得到醛或酮。例如：烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2=部分变为甲醛，RCH=部分变成醛，R2C=部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。3、聚合反应4、α–H的活性反应双键是烯烃的官能团，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生碱性常温CCOOOCCO3+CCRHHHCORHCOHHO3Zn+CCRHRRCORHCORRO3Zn+CH2CH2n[CH2CH2]n-9-加成反应，生成1，2–二氯丙烷。而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3–氯丙烯。CH3CH=CH2+Cl2CH3CHClCH2ClCH3CH=CH2+Cl2CH2ClCH=CH2（三）烯烃加成反应的反应机理1、亲电加成反应机理将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br+CH2BrCH2Cl这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br