高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座-第19讲-容量分析(包括有效数字的概念)

-1-高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第19讲容量分析（包括有效数字的概念）【竞赛要求】在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。运算结果的有效数字。常见容量分析的基本概念（被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等）。酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。容量分析的误差分析。【知识梳理】一、容量分析的基本概念和原理待测物质中有关组分含量的测定是定量分析要作的工作。测定的化学原理是化学反应：待测组分X+试剂R=产物P容量分析是通过消耗试剂体积从而知道物质的量，按以上反应的化学计量关系求算待测量的。作滴定分析时，将一定体积的待测溶液置于锥形瓶中，将已知浓度的试剂通过滴定管滴加到锥形瓶中，当达到滴定终点时，准确读得所加试剂的体积，求得所加试剂的物质的量，从而求出待测组分的物质的量浓度。也可以倒过来把待测溶液从滴定管中滴入锥形瓶中的标准溶液中。那么，滴定终点如何确定呢？这是在滴定反应中最为关心的问题——指示剂地选择。滴定终点即指示剂的变色点。由于指示剂的变色点和化学反应的计量点往往不一致，由此造成的误差称为终点误差或系统误差。由于滴定分析中要测体积，故把滴定分析又叫容量分析。滴定分析的方法通常有：直接滴定法、返滴定法、间接滴定法。二、常见容量分析方法及其应用（一）酸碱滴定法1、酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中，常用的标准溶液是浓度为0.1mol·L－1的HCl和NaOH溶液。盐酸是由基准物碳酸钠标定的，碳酸钠的量是由称量而来的，标定反应为：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑NaOH是用称得的邻苯二甲酸氢钾标定的，反应是：在酸碱滴定中，最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为0.1%）溶液pH的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理，并说明滴定曲线。COOHCOOK+NaOH=COONaCOOK+H2O-2-（1）强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）用标准NaOH溶液滴定HCl，滴定反应为：H++OH–=H2O滴定常数Kt=1/Kw=1014.00。根据质子条件：[H+]=cHCl+[OH–]－cb（19-1）（19-1）式中cHCl为滴定过程中盐酸的浓度，cb为NaOH加入到被滴溶液后的瞬时浓度，cHCl和cb均随滴定反应的进行而不断变化着，可用滴定分数a来衡量滴定反应进行的程度，在酸碱滴定中a=酸起始的物质的量加入碱的物质的量=总总VcVcHClb=HClbcc（19-2）将a代入（19-1）式，并使用[OH–]=][1HKt，可推导强碱滴定强酸的滴定曲线方程为：Kt[H+]2+KtcHCl(a－1)[H+]－1=0（19-3）或[H+]=21122)1(4)1(2tHClHClKacac（19-4）为简便起见，设标准NaOH的浓度0.1000mol·L－1，其滴入的体积Vb在0mL~40mL之间变动，又设被滴定的HCl的浓度与NaOH相同，其体积VHCl为20.00mL，于是式（19-3）中的a就转化体积之比a=酸起始的物质的量加入碱的物质的量=HClbVHClcVNaOHc起始）标准）,(,(=20bV（19-5）令a在0~2范围内取值，步长0.001，根据式（19-3）可解出对应每个a值的[H+]，并绘出滴定曲线。注意在用式（19-3）解出[H+]后，还需除以一个反映体积变化的因子HClbVV1，才是实际滴定过程中的[H+]或pH。把最终pH计算结果列入表19-1，并绘成图19-1。表19-1用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1HCl溶液的pH加入的NaOH/mL滴定百分数剩余盐酸/mL过量的NaOH/mLH+/mol·L–1pH0.000.0020.001.0×10–11.0018.0090.002.005.26×10–32.2819.8.99.000.205.02×10–43.3019.9699.800.041.00×10–44.0019.9899.900.025.00×10–54.30-3-20.00100.00.001.00×10–77.0020.02100.10.022.00×10–109.7020.04100.20.041.00×10–1010.0020.20101.00.202.00×10–1110.7022.00110.020.002.10×10–1211.7040.00200.020.003.00×10–1312.50由表19-1和图19-1可以看出，从滴定开始到加入19.98mLNaOH溶液，即99.9%的HCl被滴定，溶液pH总共只变化了3.30个pH单位，pH变化比较缓慢。从加入19.98mL到20.02mLNaOH溶液，相对误差从不足0.1%到过量0.1%，只用了NaOH溶液0.04mL，约一滴，溶液pH从4.30急剧增大到9.70变化了5.4个pH单位，即[H+]改变了25万倍，溶液由酸性变为碱性。即在化学计量点（pH=7.00）前后±0.1%相对误差范围内滴定曲线出现呈近似垂直的一段，溶液的pH发生突变，这种pH的突变称为滴定突跃，突跃所在的pH范围称为突跃范围，简称突跃范围。此后若继续加入NaOH溶液则进入强碱的缓冲区，溶液的pH变化逐渐减小，曲线又比较平坦。图19-1图19-2滴定的突跃范围很重要，它是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线、的突跃范围内，这是选用指示剂的必要条件。当然选用指示剂还需要考虑其他因素，例如，石蕊的变色范围虽然也在此突跃范围内，但由于石蕊的颜色变化由紫色到红色或蓝色均不明显，不便于观察，所以不能选用。如果用用0.1000mol·L－1盐酸滴定0.1000mol·L－1NaOH溶液，其滴定曲线正好与图19-1的方向相反，或对称。强酸强碱恰好完全反应达化学计量点，pH为7，此时选用酚酞作指示剂，当溶液由无色变为浅红色或由浅红色变为无色即达滴定终点。滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关。如图19-2说明用不同浓度的NaOH标准溶液滴定不同浓度的盐酸所得的滴定曲线不同。-4-（2）强碱滴定弱酸若用用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。如果醋酸溶液的浓度为用0.1000mol·L－1，所得滴定曲线如图19-3所示。突跃范围为7.7~9.7，选用变色范围为8~10的酚酞作指示剂。（3）强酸滴定弱碱若用0.1000mol·L－1的盐酸滴定未知浓度的氨水，如果氨水的浓度为0.1000mol·L－1也可得如图19-4所示的滴定曲线。突跃范围为4.3~6.3，选用变色范围为4.4~6.2的甲基红作指示剂最合适。图19-3图19-42、酸碱滴定法的应用（1）双指示剂测烧碱NaOH，Na2CO3的含量准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为V1（mL）设其浓度为c。这时NaOH被全部中和，而NaCO3则被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为V2（mL）。由酸碱反应知，把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗盐酸的量是相等的。已知Na2CO3的式量是106.0g·mol－1，NaOH的式量为40.00g·mol－1，则有：Na2CO3（%）=%10010000.1062）试样质量（gcVNaOH（%）=%100100000.4021）试样质量（）（yVVc（2）双指示剂测纯碱中Na2CO3和NaHCO3的含量用酚酞作指示剂，把Na2CO3滴定到NaHCO3，所用盐酸的体积为V1，再用甲基橙作指示剂，把NaHCO3滴定到NaCl，消耗盐酸的体积为V2。那么原样品混合物中NaHCO3消耗盐酸的体积是V2–V1。据此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。（3）铵盐中氮含量的测定铵盐加浓NaOH蒸馏，使NH4转化成NH3，再用硼酸吸收NH3。-5-NH3+H3BO3=NH4+H2BO3然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H2BO3到H3BO3，溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为NH3的吸收剂，只要求过量，把NH3全部吸收就行了，不要求准确的量。铵盐加浓NaOH蒸馏出的NH3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准NaOH溶液滴定过量的酸来求氮的含量。（二）络合滴定法（配位滴定法）1、络合滴定法的基本原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以，络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处。若以乙二胺四乙酸（简称EDTA）为滴定剂，大多数金属离子M与Y形成1︰1型络合物，可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但是，M有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的Ka或碱的Kb是不变的，而络合滴定MY的‘稳K是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中'MYK基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子M的初始浓度为cM，体积为VM（mL）等浓度的滴定剂Y滴定，滴入的体积为VY（mL）则滴定分数a=MYVV由物料平衡方程式得由络合平衡方程：]][[][YMMYKMY③由①及②式可得：[MY]=cM－[M]=acM－[Y]④[Y]=acM－cM+[M]⑤将④⑤式代入③式得：tMMMMYKMcacMMcK][]([][⑥展开cM－[M]=Kt[M]2－Kt[M]cM+Kt[M]acM整理得Kt[M]2+[KtcM（a－1）+1][M]－cM=0（19-6）此即络合滴定曲线方程，与强酸强碱滴定的滴定曲线方程（19-3）十分相似。在化学计量点时，a=1.00，（19-6）式可简化为MBE[M]+[MY]=cM①[Y]+[MY]=cY=acM②-6-KMY[M]2sp+[M]sp－cM=0[M]sp=MYMMYKcK24112一般络合滴定要求MYK≥107，若cM=10－2mol·L–1，即MYKcM≥10－5。由于4MYKcM1，MMYcK41因此，[M]sp≈MYMMYMMYKcKcK24（19-7）若cM使用化学计量点时浓度，对（19-7）式取对数，得到pMsp=21（lgKMY+pspMc）（19-8）当已知MYK，cM和a值，或已知MYK，cM，VM和VY时，便可求得[M]。以pM对a（或对VY）作图，即得到滴定曲线。若M，Y或MY有副反应时，（19-6）式中的MYK用'MYK取代，[M]应为[M']；而滴定曲线图上的纵坐标与横坐标分别为pM'及a（或VY）。设金属离子的初始浓度为0.010mol·L–1，用0.010mol·L–1EDTA滴定，若lg'MYK分别是2，4，6，8，10，12，14，应用（19-6）式计算出相应的滴定曲线，如图19-5所示。当lg'MYK=10，cM分别是10–1~10–4mol·L–1分别用等浓度的EDTA滴定，所得的滴定曲线如图19-6所示。图19-5图19-6由图可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是'MYK和cM。络合滴定所用的指示剂是金属指示剂，在酸性条件下可用二甲酚橙（XO）作指示剂，可测定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金属离子；在碱性条件下（pH=10），可用铬黑T（EBT）作指示剂，可测定Zn2+、Pb2+、-7-Ca2+、Mg2+等金属离子。2、络合滴定法的应用（1）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定取一定体积的水样（V水），加入氨缓冲溶液（控制pH=10）和铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液