生物质液化燃料技术

第一节生物质热解液化原理第二节生物质热解液化技术第三节生物质直接液化技术第六章生物质液体燃料技术主要教学内容及要求：•了解：生物质液化装置类型和特点，我国生物质热解液化技术的研究现状，生物油的特点、精制方法与应用途径，•理解：生物质热裂解原理，影响生物质热分解的主要因素，生物质直接液化过程中的化学变化及产物•掌握：生物质热裂解的概念，生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数，生物质热解液化的工艺流程•熟练掌握：生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数第1节生物质热裂解原理1.1生物质热裂解概念•生物质热裂解：生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭3类物质的过程。•控制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可以得到不同热裂解产品。1.2生物质热裂解的工艺类型及主要运行参数热裂解工艺类型物料尺寸/mm滞留期升温速率℃/s最高温度/℃主要产物慢速热裂解300～700℃碳化5～50nh～nd非常低400炭常规5～505～30min低（0.5～1）600气、油、炭快速热裂解600～1000℃真空＜12～30s中（10～200）400油快速＜10.5～5s较高（10～200）650油闪速热裂解800～1000℃闪速粉状＜1s高（＞1000）＜650油闪速粉状＜1s高（＞1000）＞650气极速粉状＜0.5s非常高（＞1000）1000气反应性热裂解加氢＜1＜10s高500油甲烷＜10.5～10s高1050化学品热裂解技术与气化技术的差异项目气化热裂解气化剂需要一般不加，尤其是不加氧目标产物可燃性气体燃料油、木炭、燃气产物品质热值低（4.6～5.2MJ/m3）液、固产品热值高，燃气中热值（10～15MJ/m3）加热不需要需要1.3生物质热裂解原理分析•（一）反应进程分析生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段：•⑴脱水阶段（室温~150℃）：物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变。•⑵预热裂解阶段（150~300℃）：物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。•⑶固化分解阶段（300~600℃）：物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇，气体产物中有CO、CO2、H2、CH4等。物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰。•⑷炭化阶段：C—H、C—O键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质，随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。•以上几个阶段是连续的，不能截然分开。•快速裂解的反应过程与此基本相同，只是所有反应在极短的时间内完成，液态产物增加。（二）热解过程中生物质成分分析•⑴生物质中主要成分及其分解产物•主要成分：3种主要组成物——纤维素、半纤维素、木质素一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。•纤维素是构成植物细胞壁的主要成分。在植物细胞壁中，纤维素总是和半纤维素、木质素等伴生在一起。•纤维素是β-D-葡萄糖通过C1—C4苷键连接起来的链状高分子化合物，是一种结构上无分枝、分子量很大、性质稳定的多糖。•半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的统称，聚合度较低。•本质素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键连接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物，其性质极为稳定。纤维素本质素•3种组份常被假设独立进行热分解。半纤维素主要在225~350℃分解，纤维素主要在325~375℃分解，木质素在250~500℃分解。•热分解时形成的主要气体成分为：CO2（9.6%），CO（50.9%），CH4（37.5%），乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；•液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。分解产物•温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭；•木质素隔绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋酸和气体产物。木质素的稳定性较高，热分解温度是350～450℃，而木材开始强烈热分解的温度是280～290℃。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。•⑵生物质分解的过程与途径（以纤维素为例）•①纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，整个过程大致分为4个阶段：•第1阶段：25~150℃，纤维素的物理吸附水解吸；第2阶段：150~240℃，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水；第3阶段：240~400℃，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物；第4阶段：400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。•纤维素石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。•②纤维素分解途径•热裂解产物：CO、CO2、H2、炭、左旋葡萄糖以及一些醛类、酮类和有机酸等。醛类化合物及其衍生物种类较多，其中羟乙醛（乙醇醛）是纤维素热裂解的一种主要产物。•慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡萄糖转化为炭；纤维素的闪速热裂解实际上排除了炭生成的途径，使之完全转化为焦油和气体；纤维素炭、H2O、CO2、CO焦油（三）物质、能量传递分析二•⑴一次裂解•热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外层到内层逐渐进行，物质颗粒被加热的部分迅速分解成木炭和挥发组分。•挥发组分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。•一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。•⑵二次裂解•在多孔生物质内部的挥发组分将进一步裂解，形成不可冷凝的气体和热稳定的二次生物油；同时，当挥发组分气体离开生物质颗粒时，穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。•反应器的温度越高，且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应越严重。快速冷却一次裂解产生的气态产物可以抑制二次热解反应的进行。1.4生物质热解过程的影响因素⑴温度的影响随温度升高，木炭的产率减少，可燃气体产率增加。为获得最大生物油产率，最佳的温度范围为400~600℃。影响要素：反应条件、原料特性（一）反应条件的影响•原理：•生成气体反应的活化能最高，生成生物油反应的活化能次之，生成炭的活化能最低。热解温度越高，越有利于热解气和生物油的转化。•热解温度高，随着挥发物析出，一次反应进行得更为彻底，炭产率降低；•随热解温度升高，挥发物中越来越多的大分子的生物油通过二次裂解反应生成小分子气体烃，从而使得燃气产率显著增加。•（2）升温速率的影响升温速率增加，物料颗粒达到热裂解所需温度的响应时间变短，有利于热裂解；同时颗粒内外的温度差变大，传热滞后效应会影响内部热裂解的进行。•提高升温速率，热解反应途径和反应速率都会发生改变，并进而导致固相、液相和气相产物都有很大改变。当升温速率增高时，焦油的产量将显著增加，而木炭产量则大大降低；反之，低温、低传热速率（长滞留时间）时，木炭产量增加。不同升温速率下的裂解产物：•慢速热裂解：低温、长滞留期，主要用于最大限度地增加炭的产量，其质量产率和能量产率分别可达到30%和50%（质量分数）；•常规裂解：温度小于600℃，采用中等反应速率，其生物油、不可冷凝气体和炭的产率基本相等；不同升温速率的裂解产物：•闪速热解：温度在500~650℃范围内，主要用来增加生物油的产量，其生物油产率可达到80%（质量分数）；同样的闪速热裂解，若温度高于700℃，在非常高的反应速率和极短的气相滞留期下，主要生成气体产物，产率高达80%（质量分数）。当升温速率极快时，半纤维素和纤维素几乎不生成炭。•⑶固相及气相滞留期在给定颗粒粒径和反应温度条件下，为使生物质彻底转化，需要很小的固相滞留期。•原因：生物质加热时固体颗粒因化学键断裂而分解。在分解初始阶段，形成产物有挥发分，以及高相对分子量的产物，它们在颗粒内部与固体颗粒和炭进一步反应，此二次反应受挥发产物在颗粒内和离开颗粒的质量传递率影响；当挥发分离开颗粒后，焦油和其它挥发物还将发生二次裂解。•⑷压力压力的大小将影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物产量分布。•较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，二次裂解较大；而在较低压力下，挥发物可以迅速从颗粒表面离开，限制了二次裂解的发生，可增加生物油产量。•⑸含水率的影响生物质水分含量将直接影响热解时间和所需热量。水分的存在对液体的理化特性有影响，并可能导致在液体萃取过程中出现油相和水相的分离。•当生物质含水率较高时，热解所需时间较长，且热解所需的热量也要增加。水分含量过低亦有不良影响，如对于木材干馏操作，会降低木炭的产量和机械强度。•⑹催化剂的影响•碱金属碳酸盐能提高气体、炭的产量，而降低生物油的产量，而且能促进原料中氢释放，使气体产物中的H2/CO增大；•钾离子能促进CO，CO2的生成，但几乎不影响水的生成。氯化钠能促进纤维素反应生成水、CO和CO2。•氢氧化钠可提高油产量，抑制焦炭的产生，特别是增加了可抽提物质的含量，其中以极性化合物为主；•加氢裂解能增加生物油的产量，并使油的分子量变小；•活性氧化铝、天然硅酸盐催化剂的作用下，油产量均能提高。（二）生物质原材料特性的影响•生物质种类、形状、粒径分布等特性对生物质热裂解行为及组成有着重要的影响。•热解气体中CO，CO2，H2含量高，热解生物油组分中极性物成分（酚类）含量高。•（1）生物质种类的影响：含木质素多者炭产量较大，半纤维素含量多者炭产量低；木质素热裂解所得到的液态产物热值最大；木聚糖热裂解所得到的气体热值最大。灰分越高越不利于生物油的生成。灰分可能以催化剂的方式促进热解挥发分的二次裂解。•（2）生物质尺寸的影响：生物质尺寸小对生成生物油有宜。热裂解制取生物油的实际操作中选用小于1mm的生物质颗粒。•原因：粒径＜1mm时，热裂解过程受反应动力学速率控制，而当粒径＞1mm时，颗粒将成为热传递的限制因素。当大的颗粒从外面被加热时，颗粒表面的加热速率则远远大于颗粒中心的加热速率，在颗粒的中心发生低温热裂解，产生过多的炭，随着生物质粒径的减小，炭的生成量也减小。•（3）木材组织结构的影响：木材是各向异性的，这样的形状与纹理将影响水分的渗透率，影响挥发产物的扩散过程。•原因：木材的纵向渗透率远远高于横向渗透率。木材热裂解过程中，大量挥发物的扩散主要发生在与纹理平行的表面，而垂直方向的挥发物较少，这样在不同表面上热量传递机制差别会较大。第2节生物质热裂解液化技术•生物质热裂解液化•是在缺氧的条件下，在中温（500～650℃）、高加热速率（＞1000℃/s）和蒸汽停留时间极短（小于2s）的条件下，将生物质直接热解，产物再迅速淬冷（通常在0.5s内急冷到350℃以下），使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到液态的生物油。•生物质热裂解液化产品产率：•生物油产率可高达70%～80%（质量分数）。气体产率随温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加；较低的温度和加热速率导致物料炭化，生物质炭产率增加。•生物质热裂解液化技术最大的优点在于：生物油易于存储和运输，不存在产品就地消费的问题。2.1生物质热裂解液化的工艺流程水分含量10%旋转锥0～200μm；粒径0～2mm（流化床）；传输床或循环流化床0～6mm快速升温（103～105K/s）合适的反应温度（500～600℃）短气相滞留时间（2s）高效炭粒分离热解气快速冷凝干燥粉碎热解净化冷凝收集干燥温度120~130℃.物料含水率低于10.0wt.%.dryinginsystemHotfluegasBiomassinletDriedbiomassFluid-beddryer(Φ0.25m×6.0m)Gasvelocity=3.0~4.0m/s热解工艺流程―干燥feedinginsystem进料系统包括两级进料器.一级低速运转大量喂料，二级较高速运转无障碍喂料。MotorThefirstfeederReactorMotorThesecondfeederBiomass100~200rpm1500rpm热解工艺流程―进料pyrolysisinsystem裂解参数:加热速率(103~104