《天然气净化》

天然气净化（讲义）重庆科技学院石油工程学院2005.8前言一、天然气加工现状与发展趋势近20多年来，世界天然气需求持续稳定增长，平均增长率保持在2％。专家预计2020在世界能源组成中的比重将会增加到29％左右。21世纪天然气将超过其他能源成为主要能源，将是一个天然气世纪。我国天然气资源探明程度仅7％左右，储量动用程度约50％。目前中国的天然气产量仅303.4亿立方米，在中国能源生产中的比例不足4％有关资料显示，中国天然气储量在世界天然气总量中不足2％。天然气产量在世界排第15位。在能源结构中，天然气比重在上升，由1980年的17.7％，上升到1999年的24.4％。目前我国天然气工业形成了以四川、长庆、塔里木、青海、海洋为天然气开发生产代表的五大气区，产业发展迅速。随着西气东输工程的启动和建设，形成以四川气区环型运输管网、气田向周边放射型输送管网、西气东输长输管网为代表的供气格局，运输产业逐渐成为天然气发展的重要纽带和桥梁。二、天然气加工简介三类有代表性的天然气加工过程分别是：●天然气凝液（NGL）回收●天然气提氦●天然气液化1、天然气凝液（NGL）回收凡是从天然气中回收得到的C2+皆为NGL。以美国为代表的天然气凝液回收过程可用四个阶段来概括：井口汽油时期（1900~1920年）天然汽油时期（1920~1940年）液化石油气时期（1940~1960年）乙烷时期（1960年~现在）•井口汽油时期通过简单压缩、冷却，甚至仅以井口三相分离器从井口气流中分离出较重组份，回收液体。所得液体产物是不稳定的多组分混合物。待其中轻组分挥发完后所得液体产物即称为凝析油。•天然汽油时期主要采用常温下油吸收工艺。回收液体产物生产稳定后的轻油C5+——天然汽油，以及脱除丙、丁烷。与“井口油气时期”相比，油吸收法提高了NGL的收率，也回收了少部分的丙、丁烷。所得汽油可直接兑入汽油作燃料。•液化石油气时期主要采用低温吸收技术，以提高丙、丁烷收率。主要是二战及战后石化工业日益对LPG的增长需求，从而促进了低温吸收法的发展，其改革是在贫液入吸收塔前先冷却到-30℃左右，冷源主要靠丙烷压缩制冷，此方法大大改善了丙、丁烷的收率。•乙烷时期50年代后期乙烯工业崛起，为此大量建立低温膨胀机装置以深度回收乙烷，乙烷收率可达70%以上。2、天然气提氦氦是重要战略物质，主要用于军事和尖端科技领域。世界上氦的供应主要来源于含氦天然气，因地区不同天然气含He量也不同，大致可分为三类He天然气：富He天然气He0.1mol%含He天然气0.1mol%He0.01mol%贫He天然气He0.01mol%迄今含He天然气几乎是唯一经济的提He来源。深冷法一直是天然气提氦的基本方法，近来膜分离法日渐成熟。前者在能耗上较大。3、天然气液化天然气主要成分是甲烷（临界温度190.72K，临界压力4.639MPa），在常压下111K即液化，液化后的天然气（LNG）体积缩小到气态时的1/600左右。迄今LNG是跨地区远洋储运的唯一有效手段。2000年后发展中国家将以此方式向发达国家出售能源。日本是LNG最大进口国之一，印度尼西亚是最大的LNG输出国。最早实现LNG跨洋储运是在1959年的美国至英国。LNG工厂分三类：基地型特点是LNG生产能力很大调峰型特点是平时液化长输管线中的富余天然气，储存起来供冬令高峰时期作补充用，其液化能力不大，但储存容量和再汽化能力较大。卫星型它是调峰型的一种，本身无液化能力，靠车辆运送来LNG储存并在高峰时期汽化使用。三、天然气处理简介天然气处理包括的范畴是为达到气体管输标准而采取的脱除酸性杂质、水分及提高热值等众多措施，另外也包括一些附属的如硫磺回收、尾气处理工艺。因此，天然气处理过程主要包括如下典型过程：●天然气酸性组分脱除●天然气脱水●硫磺回收●尾气处理1、天然气酸性组分脱除常见的脱除酸性气体的方法有如下几种：（1）化学溶剂法以醇胺溶剂为代表，该法净化度高，工艺成熟（2）物理溶剂法以不同压力吸收、解析酸气，该法只能初脱，脱硫精度不高。（3）物—化吸收法兼有物理、化学溶剂优点，砜胺法是典型代表（4）直接氧化法利用溶剂与H2S发生氧化还原反应脱掉硫。另外，还有其他一些脱硫方法，如非再生性脱硫法、固体吸附法、膜分离法等。2、天然气脱水常见方法有：溶剂吸收法、固体吸附法、冷冻分离法。（1）溶剂吸收法用吸水性极强的溶剂吸收掉天然气中的水分，再通过加热溶液使其再生，该法是天然气工业最常用的脱水方法，代表方法是三甘醇法。（2）固体吸附法用多孔性固体颗粒吸附天然气中水分，再加热吸附剂使其再生，典型方法是分子筛法和硅胶法。（3）冷冻分离法利用天然气节流降温或通过外部冷剂制冷的方法脱除水分，该法适用于天然气的初步脱水处理。3、硫磺回收该法是继胺法处理酸性天然气后紧接着的硫磺回收工艺。1883年克劳斯法问世，经改良形成现在的改良克劳斯法。由于环保要求的日趋严格，克劳斯法也在不断改进。目前常见克劳斯方法包括：•常规改良克劳斯•超级克劳斯•低温克劳斯（MCRC）•富氧克劳斯克劳斯工艺通常能使硫收率达98~99％4、尾气处理尾气处理通常是为了满足环境排放要求而设置的。方法有：•还原吸收法，如斯科特法、比文法•氧化法，如威尔曼－劳德法•液相催化剂克劳斯延伸法，如法国研究院法•固相催化剂克劳斯延伸法，如萨费林法•直接灼烧法我国天然气处理发展概况川渝天然气净化处理技术基本代表我国水平，它的发展经历了三个阶段：•50~60年代——起步阶段此阶段产气不足，多以就近利用制炭黑为主，脱硫技术极不成熟。60年代随着产气量增加，高含硫气田的开采，胺法脱硫进入试运行，并于1968年建成70×104m3/d的MEA装置两套。•70年代——净化技术的巩固、提高、规模扩大阶段围绕工艺装置出现的问题，系统地开展配套技术试验研究。完成引进技术的消化吸收。此阶段天然气净化水平有了较大提高。•开发推广新技术，全面改善经济指标此阶段开发成功了先进的MDEA选择性吸收脱硫工艺；引进亚露点克劳斯法硫磺回收装置。它们标志着我国天然气净化技术进入了新的水平。四、天然气组成与分类1、天然气组成组成天然气的化合物及单质有一百多种，可分为烃类、非烃类两种。（1）烃类组成天然气中烃类常包含烷烃、环烷和芳烃，烯烃和炔烃基本不含。•甲烷在天然气中一般含量60~90%•天然气中有时含少量环戊烷、环已烷•天然气中芳烃多为苯、甲苯、二甲苯，含量虽少，但在天然气加工处理过程中影响颇大。它们多存在于天然气凝液中（2）非烃类组成•含硫组份硫化氢H2S二硫化碳CS2羰基硫COS硫醇RSH硫醚RSR’噻吩•含氧组份CO2、CO、H2O•稀有气体又称惰性气体,如氦(He)、氩（Ar），一般含量极少•其它组份氢气、氧气、氮气、硫等单质2、天然气的分类（1）按矿藏特点分类分为伴生气和非伴生气伴生气：与原油共生并与原油同时采出的天然气。在地层中为油、气两相。非伴生气：包括纯气田天然气和凝析汽田天然气。它们在地层中均为气相。凝析气田天然气由井口流出经减压降温分为气液两相，液相为凝析油。（2）按天然气烃类组成分类按烃类组成可分为干气、湿气、贫气、富气。干气：１基方井口流出物中C5以上重烃液体含量低于（＜）13.5cm3。湿气：１基方井口流出物中C5以上重烃液体含量高于（＞）13.5cm3。贫气：１基方井口流出物中C3以上烃类液体含量低于＜94cm3。富气：１基方井口流出物中C3以上烃类液体含量低于＞94cm3。（3）按酸气含量分类按酸气含量可分为酸性气、洁气两类。洁气：无需净化处理即可供管输的天然气。酸气：含较多硫化物、CO2需净化的天然气叫酸性天然气。通常把含硫量高于20mg/m3的天然气叫酸性天然气。经脱硫处理的天然气叫脱硫天然气，经脱硫、脱水处理的天然气称为净化天然气。五、天然气气质指标天然气气质指标的确定主要是为了保证天然气在管道集输中的安全性和确保其作为商品所必须具备的性能保证。具体指标包括：1、热值主要控制N2和CO2等不可燃组分含量，天然气低热值一般为气田气35600~41800KJ/m3；油田气35600~66900KJ/m32、含硫量此指标主要控制天然气的腐蚀性和对大气的污染包含两项指标：H2S20mg/m3总硫250mg/m33、最高输送温度主要从天然气管道强度、内外涂层和阴极保护方面考虑，需＜49℃4、水露点衡量天然气含水汽量指标，比管线可能达到的年最低温度低5~15℃5、烃露点衡量天然气脱除液烃的指标第一章天然气酸性组分脱除第一节天然气酸性组分脱除概述一、天然气脱除酸性组份的目的1、天然气含硫组份有毒，易造成大气、环境污染；一定浓度的酸气会引起人体中毒或死亡故必须脱除2、酸气溶于水易形成酸液，腐蚀金属3、硫化氢等的存在可使催化剂中毒4、充分回收硫磺资源二、脱硫脱碳方法分类1、从过程的物态特性而言可分为干法、湿法•化学吸收法、物化吸收法等属于湿法•固体吸附法属于干法2、从作用机理分类，有六种方法：（1）化学吸收法•依靠化学溶剂与酸气发生酸碱中和反应而脱除硫化氢等，在升温，降压条件下使溶液析出酸气，溶剂得以再生。•此类方法以氨法，热碱钾法为代表。该法净化度高，适应性宽，技术成熟，应用广。（2）物理吸收法•根据亨利定理为工作原理，在高压低温时溶剂吸收酸气，再通过逐级闪蒸释放酸气，溶剂再生。•该法代表有冷甲醇法、碳酸丙烯酯法等。物理吸收法能耗低，吸收重烃，高净化度需特殊再生措施，主要用于脱碳（3）物—化吸收法兼有物理、化学吸收剂的优点，能选择性脱硫，可脱有机硫，再生能耗低，吸收重烃，是目前天然气脱硫领域运用最广泛的方法，典型代表是砜胺法（4）直接氧化法利用溶剂与酸气发生氧化还原反应脱除硫，此法工艺简单，但净化度不高，有废液污染问题，常用方法有铁碱法，蒽锟法。（5）固体吸咐及吸收法该法通过多孔性固体颗粒以物理吸附作用吸收酸气，再降压解析使吸附剂再生（6）膜分离法此法目前处于试验阶段，它通过膜渗透原理而吸收酸气第二节溶剂吸收法脱硫原理及工艺一、醇胺溶剂性质和反应原理1、醇胺性质常用醇胺有MEA、DEA、MDEA、DIPA等，它们的结构中都有-OH基和氮，具体分子结构如下：HO-CH2-CH2-NH2HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH一乙醇胺二乙醇胺CH3-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH3二异丙醇胺HO-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH甲基二乙醇胺分子中-OH结构使化合物成为“醇胺”而非一般的胺类，氮是所谓的“胺基”氮。2、过程化学原理烷基醇胺类化合物至少有一个羟基与一个氨基，通常认为，羟基能降低化合物蒸汽压，并增加在水中溶解度；氨基则在水溶液中提供所需碱度，促进对酸气的吸收。脱除酸气反应式如下：RNH2+H2SRNH3++HS-2RNH2+CO2RNH3++RNHCOO-RNH2+CO2+H2ORNH3++HCO3-上述反应属放热、气体体积减小的反应，所以低温高压有利吸收，再生则在升温降压下进行。醇胺与硫化氢反应是瞬间完成，而与二氧化碳反应则属中速或慢反应，因此有些醇氨在吸收硫化氢和二氧化碳时显示出选择性吸收硫化氢的特点。3、各种醇胺剂分类（1）单乙醇胺法（MEA法）MEA是各种醇胺中最强的碱，它与酸气反应最迅速，因其分子量在各醇胺中最小，故酸气负荷最大。溶剂浓度一般15~20%特点：硫容量高净化度高溶剂蒸发损耗较大，易变质对H2S，CO2几乎无选择性遇有机硫易变质。易发泡，腐蚀较重适用范围：脱中等含量H2S或后续工艺为提氦过程。（2）二乙醇胺（DEA法）DEA比MEA有更低蒸气压，更高沸点。溶液组成分两种：①普通DEA浓度20~25%②改良DEA浓度25~30%此法适用较广特点：COS、CS2存在时不易变质。吸收可在较高温度下进行，防止烃凝析、起泡。反应能力低，循环量大。价格高。（3）、二异丙醇胺（DIPA）浓度：20~25%溶液溶剂特点：选择性好，可脱有机硫COS存在时不易分解，可脱COS烃的溶解度低，不易起泡净化度高腐蚀小操作压力、温度范围宽0.1~7MPa，308