第3章-固态相变的形核与长大(2学时)

UJS—DaiQX第3章固态相变的形核与长大3.1相变形核均匀形核,非均匀形核3.2相变宏观动力学Avrami方程3.3相变过程竞择性3.4相变过程自组织UJS—DaiQX3.1相变形核1、均匀形核驱动力阻力相自由能(焓)差ΔG应变能界面能主要是由由两相比容不同而引起的畸变能。其大小还与新相形状有关，球状针状盘状由新相长大时额外需要的界面能量。界面能取决于两相的键结合能和形状。相同V，其球状的表面积最小，界面能也最小。UJS—DaiQX当形成一晶核时，自由焓变化为：AGVGVGV设晶核为球形，则：23343434rGrGrGVGGrV223)(316GGGV对于Fe-C合金，一般情况下,ΔG在1000J/cm3数量级，共格界面能σ约在2×（10-6~10-5）J/cm2，非共格界面能约为7×10-5J/cm2，球形时的共格应变能ΔGe30J/cm2UJS—DaiQX图经典理论的相变形核临界晶核半径和临界形核功(a)均匀形核；(b)非均匀形核；(c)无势垒形核偏聚形核UJS—DaiQX2非均匀形核系统自由焓变化为：dVGAGGVG)(ΔGd是缺陷处形核松弛的能量。1)晶界（相界）形核(假设为透镜状)33coscos3232)(rGGGV)cos1(4sin222rr33coscos3232rV透镜体积为：UJS—DaiQX两晶粒交界面上透镜状晶核晶界上不对称形状的晶核界面张力平衡条件为：cos2UJS—DaiQX经计算可得临界晶核半径和临界形核功:233)()coscos32(38GGGV23)(35GGGV)coscos32()(23GGrV如设0602−3cosθ+cos3θ为形状因子.晶界形核的临界形核功大约为晶体中形核功的1/3UJS—DaiQX2、位错形核22112VVGAGr单位位错上形成一圆柱形晶核.界面能为正,应变能则应为负.其能量变化为:刃型位错:)1(42bA螺型位错:42bA令:0rG)(12ln2VGrrrAGUJS—DaiQX位错形核的能量与晶核半径的关系22VGAa对于A线,过饱和度小,ΔG*有两峰值,晶核长大要跨越能垒.在r0时,ΔG*为极小值,在位错线上可能形成r0大小的原子偏聚区,不能长大.对B线,过饱和度很大,a1,所有晶核都能长大.aGrV112aGrrV1120UJS—DaiQX位错形核与晶界形核的难易程度是不相上下的，在同一个数量级。一般来说，ΔG#是按照下列顺序递减的：均匀形核空位位错层错晶界、相界表面位错促进形核主要因素：①位错处形核，↓应变能ΔGε，也就↓ΔG*；②位错处容易富集溶质，↑过饱和度,↑ΔGV;③位错处扩散激活能较低，↑形核速度。UJS—DaiQX3.2相变宏观动力学设相变形核是无规的，转变过程中基体成分保持不变，新相长大速率与时间无关。在某一时刻t´产生一β晶核.经推导得：Johnson-Mehl方程式4331exp1tNGxt这就是有名的Johnson-Mehl方程。只要满足生长速度G和形核率是常数，无规形核，时间较小等条件，此方程基本上通用于任何形核长大型的相变。事实上,形核率不是常数,是随时间而变化的.NNUJS—DaiQXAvrami方程当很小时，由Johnson-Mehl方程式可得：40341exp1tNGxt也可以写成一般表达式：)exp(1nttKxK和n都是常数，随不同相变类型而不同。大多数固态相变，n在3~4之间。式中G为生长速度，为形核频率,η为形状因子,N0为初始平均形核率.tUJS—DaiQXAISI52100轴承钢碳化物溶解的原位X射线分析与计算模拟JérémyEpp等(德国)ActaMaterialia,2007,55:5959-5967原始相α+K在淬火加热过程中转变为γ相,应用Avrami方程,推导得:其中,V为加热速率,ni和τi为转变参数,Pi为i相的分数,Pcq,i为i相的平衡分数.iiNNicqioicqiicqiiiiTPPTPtPTPtPVTndttP1,,,,)()()(ln)()(),()(UJS—DaiQX3.3相变过程的竞择性一、合金元素的相互作用1、浓度参数U引入一个浓度参数U，定义：MFeFeFeXXXUCMMFeMMXXXXXU1CCMFeCCXXXXXU1理由是：以Fe和M所占据的点阵阵点为基准来表示浓度M为元素原子量,下标为元素;W为重量百分数,下标为元素,上标x为相MFexFexMFexFeMxMMxMxMMMWWMWMWMWU/UJS—DaiQX2、多元系中碳活度的计算对于铁合金，在两相区由于加入合金元素所引起的碳活度的变化可用下式表示：MCCMMCCMCCUUUKUUUKaa11ln这是合金元素对两相区内两相平衡时碳活度影响的表达式。式中，为Fe-M-C三元系中的C活度，为Fe-C二元系中的C活度。K为分配常数，表示合金元素M在α、γ相中的分配系数，则CaCaMKMKMMMFeFeMUUUUUUUJS—DaiQX利用Gibbs-Duhen方程可以证明，各合金元素的作用符合叠加原理.因此当有多种合金元素加入时，碳（C）在合金奥氏体中的化学势可表示为：)(21ln0MMCCCCCCUJUIUURTGGCG0)1/(CCCXXU)1/(CMMXXU式中，为碳在Fe-C二元系奥氏体中的化学势，其中是奥氏体中C和合金元素M之间的相互作用参数,可查得.=-21079–11.555T(J/mol)MJCIUJS—DaiQX二、相变竞择性的例子1)工具钢的石墨化倾向和合金设计【例4.1】在碳素工具钢和含硅弹簧钢中易石墨化.含1.2%C的工具钢在800℃进行热处理时，有形成石墨化的危险。Cr能减轻或消除石墨化倾向，那么钢中需要加入多少Cr元素才能消除这种石墨化倾向。假定只有一种渗碳体型的碳化物，800℃时，Cr在渗碳体和奥氏体之间的分配系数为9。题意分析：由于含1.2%C钢在800℃进行热处理时，碳活度aC较高→有G化可能性。Cr是K形成元素，↓aC。现在要求是：求得使aC≤aC（G）的Cr元素临界值，Cr临界值，则就可使钢在热力学上排除了G化的可能性。一般取aC（G）=1为参照态，所以应aC≤1。计算时，可由活度公式求得Cr在渗碳体和奥氏体中的含量，再计算钢中应该加入的Cr量。UJS—DaiQX①求解和CrWkCrWCrCKCKCrCHCUUUKaa/1ln因为314/114/1KCU0427.056/05.9912/95.012/95.0Cx0446.01CCCxxU所以0.95是由Fe-C相图在800℃平衡相界面上碳的质量百分数.CrU0446.03/19111.10.1ln00377.0CrU同理可得：0339.0KCrU?查图或表得UJS—DaiQXCrW≈0.00377×5652=0.351%kCrW=3.16%现在要求钢中的总含Cr量，但尚未知800℃时γ和K的相对量②求800℃时奥氏体和碳化物的相对体积分数根据杠杆定律求得：9565.095.07.62.17.6f③求总Cr量KCrKCrCrWfWfW=0.9565×0.351%+0.0435×3.16%=0.47%钢中需要加入0.5%以上的Cr元素才能消除石墨化倾向.MFeFeMMMMWWUFeMMMMMUWUJS—DaiQX如果钢中同时有几个合金元素，则应分别计算它们的效应，然后相加，得到的综合结果就可知钢的石墨化趋势。如9SiCr钢，大家知道有一定的脱碳和石墨化倾向。现在也可以从理论上进行计算。设9SiCr钢的平均成分为：0.92%C，1.5%Si，1.05%Cr。加热温度为860℃，在此温度下Cr、Si在碳化物和奥氏体中的分配系数分别为7和0。9SiCr钢的AC1=770℃,ACm=870℃,近似设Cr大部分在γ中。只要把各合金元素的作用相加就可知钢的碳活度aC的大小。设860℃时,γ/K相界面上C浓度为0.85.UJS—DaiQXCr：CrCKCKCrCHCUUUKaa/1ln220.0525601.0040.03/171=Si：SiCKCKSiCHCUUUKaa/1ln102.02856015.0040.03/101=总的影响为：118.0102.0220.0lnCHCaa查得860℃时，Fe-C二元合金在γ/K界面处的aC=1.059HCa所以：=0.89×1.059=0.94＜1如果9SiCr钢是在800℃进行球化退火长时间保温，计算得HCa=0.998≈1=Ga比较危险9SiCr钢常用球化退火工艺:800±10℃加热—710±10℃球化UJS—DaiQX2)复合材料的成分设计【例4.2】复合钢板在轧制过程中一般不允许在界面上产生其它的相变。需要在设计材料成分时，首先要估计轧制过程中界面上的扩散情况。如，生产需要将无碳的Fe-2%Mo合金与较厚的Fe-C合金轧制成复合材料。轧制后需在750℃保持较短t，但不允许Fe-Mo合金中形成较多的A组织。设计Fe-C合金允许的最高碳量。已知分配系数为=1.265。/MoK解：两块板轧制，并在750℃保持较短t。由于碳原子扩散，难免有碳渗入到Fe-Mo合金中。由相图知：当碳量达到一定量时，会产生A组织。A组织不允许多，这又与Fe-C合金碳量有关。碳量高，碳活度就高，就可能有更多的碳原子扩散渗入Fe-Mo合金中。所以在理论上估计一下Fe-C合金中允许的最高含碳量，在设计复合材料和指导实际生产是有意义的。750℃时的Fe-Mo-C合金相图示意图如图4.10。UJS—DaiQXFe-Mo-C合金在750℃时两相区截面示意图UJS—DaiQX设R点表示Fe-Mo合金，在750℃处于α相状态。渗碳时，Fe-Mo合金中的γ相是由α相快速转变而成。因此，γ相中继承了α相的合金元素，用S点表示。通过S点可作一条等活度线ST，与横坐标相交于T点。T点表示Fe-C合金中的碳浓度。显然，为了抑制γ相的产生，在界面上应该：现在的问题就是要估计一下T点的碳浓度，这是临界点，也就是题目要求的Fe-C合金允许的最高含碳量。在T点左边的含碳量则可以，而T点右边含碳量的碳势比较高，容易促进碳扩散和γ相的产生。0CTCSCaaaUJS—DaiQX应用活度计算公式：MoCCMoCSCUUUKaa/01ln是Fe-C合金在750℃时界面上的平衡碳活度。由相图得γ相中在γ/α界面上平衡碳浓度为0.58%C。近似地得：0Ca026.056/42.9912/58.012/58.0CCxU0CUS点与R点处的合金元素相同，所以可近似地认为：0117.056/9895.95/295.95/2MoMoxUUJS—DaiQX12.00117.0026.00265.11ln0CSCaa所以:这说明Mo在此是提高了碳活度的。但在很多情况下是降低的13.10CSCaa13.10CTCaa即设T点C质量百分比浓度为WT，W0为Fe-C合金中α/γ相界面上的碳量，即0.58%C。13.100CTCT