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木材用胶聚醋酸乙烯乳液制作人:杨威指导老师：官士龙课题提出的背景与意义实验方案与过程结果与讨论性能分析致谢聚醋酸乙烯胶黏剂是由醋酸乙烯单体经过聚合反应而得到的一种热塑性胶。按照聚合方式的不同，又分为溶液聚合和乳液聚合两种。一般用于木材胶合的为乳液型。聚醋酸乙烯酯乳液俗称“白乳胶”或“白胶”，简称为PVAc乳液。目前,聚醋酸乙烯乳液胶黏剂主要用于木工工艺加工中的接合、细木工板的拼接、单板的修补及拼接、。胶合板的修补以及人造板的二次加工等方面。此外，还用于纸张、布、皮革、陶瓷等多孔性材料的胶合、在建筑业中用作内部装修胶粘剂，或用作乳液漆。虽然聚醋酸乙烯乳液具有广泛的应用，但是它耐水性、耐碱性等缺点限制了它进一步的应用。为了满足市场的需求，可以采用共混、共聚、保护胶体、乳化体系、和引发剂等方面的改造。而此次采用三元共聚的方案进行试验操作，以改善其耐水性。本次试验的白乳胶理想化性能的共同特点是不含有机溶剂、无毒、无异味、元污染，具有良好的初粘性及稳定性。2.1实验原理聚醋酸乙烯乳液的制备原理是乳液聚合。而改性试验是通过多元共聚，引入带有极性基团(如—OH、—COR、—COOH等)的分子链段可使乳液提高对极性粘接面的粘接性。同时，在分子主链上引入乙烯结构(如VAE乳液)和在侧链上引入含有较长R—基的结构(如BA的引入)可增加大分子链的柔韧性，有助于胶膜的韧性增大，改善其耐水性这样就可以减少外增塑剂对乳液胶膜性能的影响。2.2试验原料及用料2.2.1普通聚醋酸乙烯乳液的试验配方实验原料用量醋酸乙烯酯40g聚乙烯醇-17502.5g十二烷基硫酸钠0.4gOP-100.8g过硫酸铵0.5g邻苯二甲酸二丁酯2.5g碳酸氢钠0.5g蒸馏水60g2.2.2改性聚醋酸乙烯乳液的试验配方实验原料用量醋酸乙烯酯20g聚乙烯醇-17501.65g丙烯酸1.8g丙烯酸正丁酯4.6g十二烷基硫酸钠0.264gOP-100.528g过硫酸铵0.3g邻苯二甲酸二丁酯1.25g碳酸氢钠0.5g蒸馏水42g2.3试验方案2.3.1普通聚醋酸乙烯乳液的试验方案1)在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入聚乙烯（PV1750）2.5g、蒸馏水52.5g、OP-100.8g、十二烷基硫酸钠0.4g，开启搅拌器，水浴加热至90℃使其完全溶解，另外称取40g乙酸乙烯酯待用。2)待温度升到90℃，保温30min，然后降温到75℃，停止搅拌，将称取好的乙酸乙烯酯加入到恒压滴液漏斗，缓慢滴加3-5g乙酸乙烯酯。3）称取0.5g过硫酸铵，用7.5ml水溶解于小烧杯中，将此溶液的一部分加入四口烧瓶，开启搅拌，在70℃下水浴加热。4）将约30g的乙酸乙烯酯缓慢滴入，约3.5h,在此过程中补加配置好的过硫酸铵，并将水浴温度控制在73℃。5）滴毕，把剩余过硫酸铵和乙酸乙烯酯滴入四口烧瓶中，约半小时滴完，继续回流。6）缓慢地逐步升温，以不产生大量气泡为准，最后升温至93℃，无回流为止。7）冷却到50℃，配置10%的碳酸氢钠溶液调节PH，使PH为4-6，再加入2.5g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌冷却1h，得到白色乳液，出料。2.3.2改性聚醋酸乙烯乳液的试验方案1)在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入聚乙烯（PV1750）1.65g、蒸馏水37g、OP-100.528g、十二烷基硫酸钠0.264g，开启搅拌器，水浴加热至90℃使其完全溶解，另外称取20g乙酸乙烯酯、丙烯酸1.8g、丙烯酸正丁酯4.6g混合待用。2)待温度升到90℃，保温30min，然后降温到75℃，停止搅拌，将称取好的乙酸乙烯酯加入到恒压滴液漏斗，缓慢滴加2-3g混合单体。3）称取0.3g过硫酸铵，用5ml水溶解于小烧杯中，将此溶液的一部分加入四口烧瓶，开启搅拌，在70℃下水浴加热。4）将约20g的乙酸乙烯酯缓慢滴入，约1.5h,在此过程中补加配置好的过硫酸铵溶液，并将水浴温度控制在73℃。5）滴毕，把剩余过硫酸铵和乙酸乙烯酯滴入四口烧瓶中，约半小时滴完，继续回流。6）缓慢地逐步升温，以不产生大量气泡为准，最后升温至93℃，无回流为止。7）冷却到50℃，配置10%的碳酸氢钠溶液调节PH，使PH为4-6，再加入1.25g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌冷却1h，得到白色乳液，出料3.1影响乳液性能的几个因素3.1.1保护胶体用量乳液聚合过程中通常需要加入一些保护性的稳定物质和乳化剂复配使用，以控制乳胶粒的尺寸、分布及提高乳液的稳定性。保护胶体用量的增加会使乳液的粘度明显增大，耐水性和粘接性变差；保护胶体的用量过少又会使乳液聚合的稳定性变差，已发生凝聚或爆聚，乳胶粒径增大，乳液的稳定性变差。3.1.2乳化剂的影响乳液聚合过程中，乳化剂不仅起到分散单体液滴的作用，同时它还能形成胶束，根据相似相溶原理特点，单体能溶于胶束中心的烃基部分形成增溶胶束，为乳液聚合提供反应场所。阴离子乳化剂和非离子乳化剂分子交替地吸附在乳胶粒表面，相当于在离子型乳化剂分子之间嵌入了非离子型乳化剂，这样既拉开了乳胶粒表面乳化剂分子之间的距离，又由于非离子型乳化剂在乳胶粒之间的表面张力作用，增大了乳化剂的吸附强度，使乳胶粒具有良好的机械稳定性，同时，两种不同类型的乳化剂复配使用，既使得乳胶粒之间产生很大的静电斥力，又在乳胶粒表面产生很厚的水化层和空间位阻效应，二者之间产生协同效应，使聚合乳液具有很好的稳定性。3.1.3引发剂的影响引发剂是乳液聚合中的一个重要组成部分，对其种类和用量的选择会直接影响产品的产量和质量，并对聚合反应速率和单体的转化率也有影响。本实验选用分解温度适中的过硫酸铵作为引发剂。当引发剂用量增大时，会使乳液的相对分子质量减小，胶粒的粒径减小，值得的可再分散聚合物粉末的再分散性增强；当引发剂的用量过大时，又会使乳胶粒变粗，反应稳定性变差，甚至还有可能造成凝胶或者爆聚。3.1.4温度的影响90℃——使聚乙烯醇能够完全溶解70℃——低于各单体的沸点，防止其挥发，从而使混合单体预乳化均匀73℃——此温度下乳液聚合反应平稳，且转化率较高93℃——是使得单体彻底转化，增加单体转化率50℃——使助剂与乳液的相容性增强3.1.5加料方式和加料时间的影响本实验采用半连续种子乳液聚合法，因为半连续种子乳液聚合体系中单体处于饥饿态，且在乳胶粒内部单体浓度存在梯度，生成的胶粒粒径较小，故乳液细腻均匀，并泛蓝光；同时，可以通过单体滴加的快慢来控制聚合反应速率和放热速率，保证聚合反应在恒温下平稳进行，提高了乳液聚合体系的稳定性。随着单体加料时间的延长，乳胶粒变小，反应趋于稳定且凝聚物的量也明显减少。为了考虑单体转化率和乳液的综合性能，应尽可能根据回流情况调节加料速率，反应前期和后期加料速率可适当加快，中期为了防止聚合过程中产生的热量聚集而发生爆聚，应将加料速率适当调慢一些，以3-4h内加完全部单体为宜，而且加料方式为缓慢滴加。3.1.6改性单体的影响丙烯酸在乳液聚合中是不可或缺的功能性单体，它可增加聚合物稳定性，减少乳液粒径，提高乳液的分散性，增加涂抹的附着力。丙烯酸正丁酯能够与PVA发生接枝反应，提高共聚乳液的粘接强度；丙烯酸丁酯还具有疏水的特点，通过共聚可以改善乳胶的耐水性能。随着丙烯酸丁酯共聚比例的增大，其粘接强度和耐水性能会下降。这是因为丙烯酸丁酯的共聚率比醋酸乙烯大，比例过大，难以形成均匀的结构共聚物；以合适的比例加入才能得到性能优异的共聚物。所以超过适量范围后，含量越高，涂膜的耐水性越差；而丙烯酸改性醋酸乙烯酯时，随着丙烯酸丁酯用量的增加，耐水性增强。当丙烯酸丁酯与丙烯酸协同时对聚醋酸乙烯酯乳液的改性作用效果显著，不但提高了乳液的干强度，而且对其湿强度的增强也比较明显，可大幅提高胶接的耐水性。由下表得出合适的单体配比为：VAc∶AA∶BA=10∶0.90∶2.3。3.2总结对合成乳液的配方进行选择和用量考察，选择聚乙烯醇为保护胶体，用量为6.25%；选择十二烷基磺酸钠与OP-10进行复配作乳化剂，用量为3%，其中SDS:OP-10为1:2；以过硫酸铵为引发剂，用量为1.0%-1.5%，加料时间为3-4h。通过添加改性单体，大大改善了醋酸乙烯乳液的耐水性。其中改性工艺中采用VAc/AA/BA三元共聚来得到改性乳液，其中单体比为10:0.9:2.3。对影响合成乳液性能的聚合工艺条件进行探索，得到聚合温度为73（±3）℃，聚合反应时搅拌速率为300r/min左右，熟化阶段保温时间为30min，单体以5-8s/滴加入，引发剂采用每隔一段时间进行滴加的方式，所制得的乳液性能较好。粘度测试吸水率测试冻融稳定性测试固含量的测定转化率的测定乳液稳定性的测定PH的测定本章小结改性PVA乳液粘度有所增大，耐水性能提高。改性PVA乳液的冻融稳定性有所提高，但储存稳定性、机械稳定性、局和稳定性与未改性时相近。通过测定，未改性的固含量为33.17%，转化率为88.6%；改性的固含量为32.19%，转化率为88.4%，改性与未改性的固含量与转化率均接近。通过采用VAc/AA/BA三元共聚来得到改性乳液粘度略微增大和稳定性增加，耐水性能得到明显改善。本论文是在官仕龙教授的悉心指导下完成的，本文从选题、资料的收集、实验的开展到论文的撰写，老师都给我提供了很多的帮助，在这里我要衷心的感谢官仕龙老师。在实验过程中，董桂芳学姐也给了我莫大的帮助。实验初期，是董桂芳学姐耐心地给以了我指导，让我少走了很多弯路，快速的步入正道。另外感谢同我一起做毕业论文的同学们和师兄师姐们，是你们教会了我很多东西，让我学到了很多技巧，能够迅速的解决写论文中遇到的困难，谢谢你们。由于本人水平有限，以及时间和实验条件有限，文中可能存在一些漏洞或者错误之处，恳请各位老师和同学不吝指教。