原油乳状液及化学破乳剂

第一节乳状液的基本知识概念乳状液是一种非均多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种与它不相混溶的液体之中；通常，把乳状液中以液珠形式存在的那一相称为分散相(内相或不连续相)，另一个相称为分散介质(外相或连续相)。因此，一般乳状液是由分散相、分散介质和乳化剂所组成。生成条件(1)存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相。(2)存在有一种乳化剂(通常是一类表面活性剂)，其作用是降低体系的界面张力，在其微珠的表面上形成薄膜或双电层以阻止微液珠的相互聚结，增加乳状液的稳定性。(3)具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量。类型一类是以油为分散相，水为分散介质的称为水包油型(O/W)乳状液。另一类是以水为分散相，油为分散介质的称为油包水(W/O)型乳状液。如果水相或者油相的体积占总体积的26%~74%时，将引起多重乳化现象，可用W/O/W表示此种类型。也存在O/W/O型乳状液。乳状液的类型影响乳状液类型的因素影响其类型的因素很多，早期的理论有：8“相体积”理论8聚结速率理论8“定向锲”理论8Bancroft规则相体积”理论1910年，Ostwald提出“相体积”理论。分散相液滴是均匀的球形：在最密集堆积时，液滴的最大体积只能占总体积的74.02%，其余25.98%为分散介质；分散相体积大于74.02%，乳状液就发生破坏或变型；水相体积占总体积的26%~74%时，两种乳状液均可形成；水相体积＜26%，则只形成W/O型；水相体积＞74%，则只能形成O/W型。均匀乳状液珠所形成的密集堆积示意图，液珠占总体积的74.02%(a)(b)(a)不均匀液珠所形成的密集堆积乳状液示意图(b)非球形液珠所形成的密集堆积乳状液示意图提出。理论认为：1、当油、水和乳化剂一起振荡或搅拌时形成乳状液的类型取决于油滴的聚结和水滴的聚结两种竞争过程的相对速度。聚结速度快的相将形成连续相，聚结速度慢的相被分散。2、如果水滴的聚结速度远大于油滴的聚结速度，则形成O/W型乳状液，反之形成W/O型乳状液。如果两相聚结速度相近，则体积分数大的相将构成外相。餳f8乳化剂分子构型Harkins在1917年提出“定向楔”理论：乳化剂分子在油–水界面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相。若将乳化剂比成两头大小不同的“楔子”(如肥皂分子，其极性部分的横切面比非极性部分的横切面大)，那么截面小的一头总是指向分散相，截面大的一头总是伸向分散介质。O/W型：Cs+、Na+、K+等一价金属离子；W/O型：Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+等高价金属皂；提出乳化剂溶解度的经验规则，即Bancroft规则。1、亲水性强的乳化剂，其HLB值在8~18之间，易形成O/W型乳状液；2、亲油性强的乳化剂，HLB值在3~6之间，易形成W/O型乳状液；3、γ膜-油γ膜-水时得到O/W型乳状液；4、γ膜-油γ膜-水时得到W/O型乳状液。当接触角θ90°时，固体粉末大部分被水润湿，则易形成O/W型乳状液；当θ90º时，固体粉末大部分被油润湿，则形成W/O型乳状液；当θ=90º时，形成不稳定的乳状液。~1μm0.05μm~0.1μm0.05μm外观可分辨出两相乳白色乳状液蓝白色乳状液灰色半透明透明Ý乳状液的性质电性质►电导实验发现通过O/W乳状液的电流约为10~13mA，而通过W/O型乳状液的电流仅0.1mA或更少，这种性质常被用于辨别乳状液的类型。应用：电破乳►电泳当乳状液的珠滴带有电荷时，在电场中会发生定向运动，这种性质叫电泳。研究表明，在电场中带电油滴和水相中的反离子层向相反的电极方向运动而发生电泳现象。Ý乳状液的性质流变性►粘度①外相的粘度η0；②内相的粘度ηi；③分散相的体积分数φ；④乳化剂及其在界面沉淀的膜的性质；⑤颗粒大小分布。►触变性①触变性流体②流凝性流体►粘弹性乳状液的稳定性理论Ý所谓稳定，是指所配制的乳状液在一定条件下，不破坏、不改变类型。根据乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定原因可归纳为以下几个方面：►界面张力的降低；►界面膜的形成；►扩散双电层的建立；►固体的润湿吸附作用等。乳状液的稳定性理论低界面张力降低界面张力，可使乳状液稳定。例：煤油与水的界面张力一般为49mN/m，加入适当的乳化剂(如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类表面活性剂)后界面张力可降至1mN/m以下，可形成稳定的乳状液。HLB值范围及其应用HLB值应用3~6W/O乳化剂7~98~1813~1515~18润湿剂O/W乳化剂洗涤剂加溶剂Ý界面膜的性质在油–水体系中加入表面活性剂后，在降低界面张力的同时，根据Gibbs吸附定理，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成界面膜，膜的强度和紧密程度是乳状液稳定的决定因素。Ý扩散双电层胶体质点上的电荷可以有三个来源，即电离、吸附和摩擦接触。在乳状液中，电离和吸附是同时发生的，二者的区别常常很不明显。对于离子型表面活性剂(如阴离子型的RCOONa)在O/W型的乳状液中，可设想伸入水相的羧基“头”有一部分电离，则组成液珠界面的基团是―COO―，使液珠带负电，正电离子(Na+)部分在其周围，形成双电层(图7–5)。同理，用阳离子活性剂稳定的乳状液，液珠表面带正电。Ý固体的稳定作用某些固体粉末也可作为乳化剂。固体粉末只有存在于油–水界面上时才能起到乳化剂的作用。这与水和油对固体粉末能否润湿有关。只有当它既能被水也能被油润湿时才能停留在油-水界面上，润湿的理论规律可以用Young方程来表达。=γwocosθ式中γso——固-油界面张力；γsw——固-水界面张力；γwo——水-油界面张力；θ——接触角。若γso＞γwo+γsw，固体存在于水中；若γsw＞γwo+γso，固体存在于油中；(a)固体质点在油水界面分布的三种形式；(b)固体粉末乳化剂作用示意图第二节原油乳状液及其性质一原油乳状液的生成及危害►搅拌程度对乳状液的影响（1）自喷井油嘴前后乳化程度的变化自喷井油嘴前后乳状液变化情况平均含水率，%取样位置油嘴后油嘴前油嘴后分析次数78469油嘴压降2.5~3.52.5~3.59~10总含水60.062.260.0游离水22.044.70.7乳化水38.017.559.3（2）集输过程中乳化程度的变化影响泵进出口油样对比表取样位置泵进口泵出口油水分离时间(s)3060分出游离水(体积分数×102)6020油相颜色黑色红棕色原油中水珠粒径变化情况取样位置水珠粒径，μm油井井口1~200分离器进口5~25分离器出口3~10离心泵出口3~5►原油乳化剂原油中的天然乳化剂大致有四种类型物质：(1)分散在油相中的固体，如高熔点微晶蜡、含钙质粘土、炭粉等，其颗粒很细，直径2μm。(2)溶解于原油中的环烷酸、脂肪酸的皂类具有强烈的表面活性和较强的亲水性。(3)分散在原油中的胶质、沥青质。表面活性较低，亲油性较强。(4)溶解在水中的盐类。水中含有K+、Na+等离子，容易形成水包油型乳状液；若是Ca2+、Mg2+、Fe3+等多价金属离子，则容易形成油包水型乳状液。►原油乳状液的危害(1)增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效利用率(2)增加了输送过程中的动力消耗(3)增加了升温过程的燃料消耗(4)引起金属管道、设备的结垢和腐蚀(5)对炼油厂加工过程的影响二原油乳状液的性质►原油乳状液的物理性质(1)原油乳状液的颜色纯净的原油因其组成不同有黄、红、绿、棕红、咖啡色等不同颜色之分，但对一般重质油而言，大多数外观呈黑色。(2)密度乳状液水的体积分数为φ，原油和盐水的密度分别为ρO和ρW。ρ=ρO(1-φ)+ρW·φ(3)粘度(4)原油乳状液的凝固点凝固点也随含水率的上升而有所提高。(5)原油乳状液的“老化”乳状液的稳定性随着存放时间的延长而增加的现象称为乳状液的“老化”。►原油乳状液的电学性质(1)原油乳状液的电导及导电性(2)原油乳状液的介电常数。(3)原油乳状液的电泳。