表面活性剂分子结构示意图

第四章液—气与液—液界面第一节弯曲界面现象一、弯曲液面下的附加压力——拉普拉斯（Laplace）公式)11(21rrpΔP—弯曲液面下的附加压力γ—界面张力r1—任意曲线1的曲率半径r2—任意曲线2的曲率半径Laplace公式几种常见的特殊情况:1.平面，则，平面液面上下不存在压力差。21rr0prrr21rp2glpppglppprp41rrp2.球面，则3.r﹥0，故﹥0；凸液面4.r﹤0，故﹤0；对液体中的气泡，对肥皂泡，由于有内外两个表面，则rp25.圆柱面，则，其中r是柱面的圆形底面的半径。二、弯曲液面上的蒸气压—开尔文（Kelvin）公式•描述蒸气压与液面曲率半径的关系式就是著名的Kelvin公式。图4-3恒温时密封容器中，不同曲率半径的液滴对应不同蒸汽压实验示意图rVrMnrVppRTmlr222ln0Kelvin公式应用的几点说明：1.对于凸液面，如液滴，r﹥0，那么prp0而且液滴半径越小，则对应的pr蒸气压越高，这正是过饱和蒸气产生的根本原因。2.对于平液面，由于△p=0，故pr=p03.对于凹液面，r﹤0，则pr﹤p0，也就是说在凹液面上对应的蒸气压低于通常的蒸气压。00ln)(ln2SSRTnmaaRTrMr4.Kelvin公式还可以用于固体在溶液中的平衡浓度，即溶解度，此时应以活度a代替压力p。对于具有分子式为AmBn的离子型化合物，活度与摩尔溶解度S的关系为：则固体半径为r,溶解度为Sr对应的Kelvin公式为：nmnSmSa)()(第二节表面张力的测定•一、威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）cos)(2llWlW2二、DuNouy环法（吊环法）•从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。3(,)RRFfrVRWπ4FRWπ4式中：F——修正因子V——圆环拉起液体的体积。'22WRR'2222()WRRRRr三、最大气泡压力法•将内半径为R的毛细管与待测液面刚刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，气泡破裂时的最大压力即是按Laplace方程所表示的弯曲液面上的压力差：Rpp2max2maxRp四、滴重法（滴体积法）•当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。222WmgVgWKRfRfRfRWRπ2实际上，在毛细管口之液滴逐渐增大时液滴与管口间形成圆柱状细颈，液体脱落时在细颈处断开，管口下液体并不全部脱落，且由于形成细颈时表面张力方向并不与管端垂直，因此应予以校正12Kf其中：222WmgVgWKRfRfRfRf校正系数五、毛细管法•图4—8所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角θ=0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡：图4-8毛细现象示意图2ghr22rhag12grh式中：a2称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算γ值。•以（△p）0=O为顶点的液柱压强p0第三节表面活性剂的分子结构与分类•一、表面活性与表面活性剂图4-9溶液表面张力随溶质浓度的变化图4-10表面活性剂分子结构示意图图4－11表面活性剂分子在溶液表面和内部的特殊定位和排列方式•二、表面活性剂分子的结构•由于表面活性剂分子的特殊的两亲结构而使其在溶剂（通常是水）中及液体表面表现出特殊的定位和排列方式。三、表面活性剂分类（1）按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型分类：阴离子型表面活性剂；阳离子型表面活性剂；两性离子型表面活性剂；非离子型表面活性剂。（2）按表面活性剂在水和油中的溶解性分类，可分为：水溶性表面活性剂；油溶性表面活性剂。第四节表面活性剂溶液的性质与胶团结构•一、表面活性剂溶液的性质图4-12活性剂溶液性质随浓度的变化二、胶团形成•胶团或胶束(见图4－11）图4－11表面活性剂分子在溶液表面和内部的特殊定位和排列方式•形成胶团的表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度CMC（CriticalMicellesConcentration）。一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球状变为棒状最后为层状等结构图4－13表面活性剂在溶液中形成的胶团结构示意图•每个胶团中的分子或离子数n称为缔合度或聚集数，n值在一定浓度范围内维持恒定值。单体胶团MMn•n值大小标志胶团的大小，其值可以通过渗透压法，离心沉降法或光散射法求出。•用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面活性剂分子的分子量，即可算出n值三、临界胶团浓度CMC•（一）影响CMC的因素A-BmCMClg•1.表面活性剂的憎水尾长度的影响•一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表面活性越强。•2.碳氢支链和极性基位置的影响•与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的CMC要大的多。一般讲极性基越靠近碳氢链中央则CMC越大。•3.亲水基的影响•亲水基团的变化，对表面活性剂的CMC的影响均不大。•4.无机添加剂的影响图4-14表面活性剂的溶解度•无机电解质的加入会使离子型表面活性剂的CMC降低。•电解质的加入也会使非离子型表面活性剂的CMC略有降低。•5.有机添加剂的影响•含极性基的有机添加剂会使CMC降低，对同一添加剂，表面活性剂的链越长，受影响也越大。•6.温度的影响见图4-14（二）CMC的测定•原则上讲测定表面活性剂溶液的物理性质（如表面张力，光散射强度，电导等）随浓度的变化，找出曲线的拐点所对应的浓度，即是CMC。•最常用的测定CMC的方法有：•光散射法；•表面张力法；•电导法。•这三种方法的测定结果十分准确。四、增溶作用（solubilization）•所谓加溶（或增溶）作用是表面活性剂溶液对于不溶性或微溶性物质溶解能力突然增加的现象。图4－152－硝基二苯胺的溶解度随月桂酸钾浓度的变化•实验发现，加溶作用在水溶液中以四种方式出现，而且加溶方式取决于被加溶物的化学性质。图4－16加溶作用的几种可能方式示意图•需要强调，加溶和乳化是完全不同的概念。乳化是一种液体（如油）在表面活性剂作用下，以液珠形式分散于另一不互溶液体（如水），而形成乳白色、热力学极不稳定体系。第五节界面上的吸附现象•一、Gibbs吸附公式•Gibbs公式是从相平衡推导出来的吸附方程，这个公式的推导没有对相平衡体系有任何特定要求，因此可应用于任何物质在任何界面或表面吸附过程。•表面相就是即非α相性质又非β相的性质。iiiiisiΓAnddd图4－17表面（或界面）示意图•为方便起见选取一个参照面，最好选定在此参照面上某一个组分的表面过剩为零。对于只有两个组分的体系，上式可写为：••按惯例组分1代表溶剂，组分2代表溶质。2211dddΓΓ图4－18表面（或界面）域内参照面示意图01ΓiΓdd)1(2这就是通常见到的Gibbs等温吸附方程近似式•需要说明几点：•①此公式由相平衡推出，因此一切量是平衡量；•②此公式由相平衡推出，对具体相没有限制，因此可应用于任何界面；•③对于具体何种溶质无限制；•④此公式仅应用于C不大的体系，这从公式推导过程可以见到。TTCRTCCRTΓ)dd()lndd(1222)1(2TCRTCΓ)dd(二、关于Gibbs公式应用的讨论（一）应用Gibbs公式分析图4—9的几种曲线（二）利用Gibbs方程式由曲线求出吸附等温线（三）气体在液体面上的吸附（四）无机电解质在表面吸附c三、表面活性剂在溶液表面的吸附•对于多种溶质，且浓度不加限制的Gibbs吸附方程（一）非离子型表面活性剂（二）离子型表面活性剂1.当不存在外加电解质时：2.当外加电解质过量时：3.当外加电解质并没过量时：iiaΓRTlndd)1(TCRTCΓ)dd()(!2TcRTCΓ)/d(d2TcRTCΓ)/d(d2)21()/d(d2ycyRTCΓT四、Gibbs公式的实验验证•实验证明只要测绘出γ—C曲线，并由浓度C和曲线上对应此浓度的斜率即可计算出表面吸附量；若再通过实验求出表面吸附量并与计算结果比较即可。•然而，实验测定并不容易。•C为原液浓度，单位是g（溶质）/g（溶液）。为刮出液与原液浓度差，W为刮出液重量，A为溶液表面积。•实验结果满意地符合理论值（误差在百分之十以内）。•目前多采用放射性同位素的方法测定表面吸附量。)1(2Γ]1[)1(2CCWACΓ五、表面活性剂分子在溶液表面的吸附状态•式中σ的单位是Å2（分子），•而单位为mol/cm2，•NA是Avogadro常数。图4-21十二烷基硫酸钠吸附等温线12(1)A210σNΓ图4-23十二烷基硫酸钠分子表面吸附状态示意图)1(2Γ——每个分子在溶液表面所占的面积第六节铺展一、黏附与内聚图4-24（A）内聚与(B)黏附示意图AAAPT2WGSBBB2WABBAABTP)(WGS式中为黏附功，反映了不同相分子（A与B）间作用力的大小。ABW二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展•（1）油滴依然成滴，形状如双面凸透镜。这种情况称为不铺展。如石蜡油在水面上就不铺展。•（2）铺展成一张具有一定厚度的薄膜，这张薄膜有两个界面，即油与水的界面和油与空气的表面，因此这种薄膜称为双重膜。•（3）铺展成单分子层的膜，多余的油仍是滴状并与单分子膜成平衡。图4-25不铺展情况示意图图4-26形成单分子膜情况示意图•油滴能否在水面铺展，取决于，和的大小。•若能够铺展必须满足条件：•定义的S称为铺展系数:•对于以水为基质的体系而言，由于很大，一般的有机液体较小，故可在水面上展开。•对于非水基质的体系，一般低表面张力液体可在高表面张力液体上铺展，这正是杂质在汞表面易于铺展而使汞面污染的原因。owogwgowogwg0)(owogwgSwgog