混凝土研究现状

混凝土耐久性研究现状一、概述水泥混凝土以其原材料易得、易浇注成型、适应性强、性价比高、综合能耗低等优点而成为当今世界上应用最广泛、用量最大的建筑材料。尽管现代材料科学发展日新月异,但仍然没有科学家能预言可替代水泥混凝土的建筑材料新品种。从20世纪30—40年代开始,西方国家出于战后重建、工业化、城市化以及能源开发的需要，用混凝土修建了大量的基础设施,混凝土用量持续增长。之后，发展中国家经济的强劲增长进一步助推了混凝土用量的迅猛增长[1]然而从混凝土运用到实际工程的这100多年里，许多混凝土结构并无法达到设计师预估的服役年限，很多提前就已经失效了。这其中有些是由于设计抗力能力不足导致，有的是由于使用荷载连续不利变化造成的，但更多的是由于结构的耐久性不足而造成的。特别是沿海及近海地区的混凝土结构，由于海洋中盐类对混凝土的腐蚀，尤其是对钢筋的锈蚀而造成结构的提早损坏，从而丧失了耐久性。早期损坏的结构需要花费大量的人力物力进行维修加固，甚至会造成有关安全性的重大问题。据国内外记载的资料可知，因为混凝土耐久性不足而造成的经济损失是在混凝土所有破坏中占比最大的，远超过了人们对它的预估，国外学者曾用“五倍定律”形象地描述了混凝土结构耐久性设计的重要性，即设计阶段对钢筋防护方面节省1美元，那么就意味着发现钢筋锈蚀时，采取措施将追加维修费5美元。混凝土表面顺筋开裂时采取措施将追加维修费25美元，严重破坏时采取措施将追加维修费125美元。所以对于土木工程研究者来说，混凝土的耐久性研究应是重中之重。二、国内外研究现状混凝土的耐久性贯穿混凝土结构设计、材料选择、施工和运行管理的全过程。研究混凝土的耐久性不能脱离结构型式、应力状态、环境条件(包括大环境和局部环境)。根据研究对象可分为材料层次、构件层次和结构层次。材料层次的研究重点是劣化机理、防劣化技术措施、评定标准和劣化状态识别等;结构(构件)层次的研究更注重劣化对结构(构件)层次承载力和安全性的影响评价(健康诊断)、极限状态判断、使用寿命预测修复补救措施等。根据造成混凝土劣化的主导因素和机理,混凝土耐久性问题研究主要集中在以下4个方面:(1)钢筋锈蚀:氯盐腐蚀(海洋及近海环境、除冰盐环境、盐湖环境、海砂及外加剂),保护层中性化(碳化、大气污染及酸雨、酸性介质),杂散电流腐蚀;(2)冻融作用:淡水冻融,盐水冻融(海水、盐湖等),盐冻(除冰盐);(3)环境水和盐类侵蚀:硫酸盐(镁盐)侵蚀,溶出性侵蚀(渗透溶蚀、碳酸侵蚀),土壤腐蚀(中碱性土、酸性土、内陆盐土、海滨盐土),盐卤腐蚀(海洋及近海、盐湖),泛酸性侵蚀(pH≤4的环境水、污水);(4)碱骨料反应:碱硅酸反应,碱碳酸反应。[2]对此国内外的学者主要从混凝土的抗渗透性，抗腐蚀性和抗冻性三个方面着手进行混凝土的耐久性研究。如在抗冻方面1945年,Powers提出了混凝土冻融破坏的毛细孔水结冰静水压假说。静水压理论：冰首先在混凝土的表面上形成，把试件内部封闭起来由于结冰膨胀所造成的压力迫使水分向内进入饱和度较小的区域混凝土渗透性较大时,形成水压梯度,对孔壁产生压力,随着冷却速度的加快,水饱和度的提高和气孔间隔的增大以及渗透性和气孔尺寸的减小,水压将会增高，当水压超过了混凝土抗拉极限强度时，孔壁就会破裂，混凝土受到损害。结果在气温上升结冰融解之后又发生冻结。这种反复出现的冻融交替具有累积的作用,使混凝土的裂缝扩张,表面剥落直至完全瓦解[3],之后Powers又与Helmuth一起提出了渗透压假说：渗透压理论含有未冻水的孔与含冰和离子溶液的大孔之间的渗透压毛细孔与凝胶孔内溶液之间的浓度差会引起凝胶孔向毛细孔中的扩散,从而形成了渗透压趋于平衡使孔壁的压力增加。即使水中没有离子溶解,水分子从小孔到含冰孔扩散时也有类似渗透压作用。1975年,Fagerlund提出了混凝土抗冻性的临界水饱和度理论,很好地解释了混凝土的冻融破坏现象[4]Setzer的微冰晶透镜模型理论指出，冻融作用主要是一个饱和作用发生的过程，只有混凝土达到一定的饱和程度，内部破坏才有可能发生。[5]这些假说的提出对研究混凝土材料领域起着至关重要的作用,引领着后来的学者在混凝土抗冻领域进行深入研究。目前有关混凝土冻融的研究工作主要有混凝土冻融破坏机理的进一步深入探讨、提高混凝土抗冻性的措施和冻融耐久性劣化预测模型等方面。到目前为止,混凝土的受冻破坏机理还不是完全清楚,它可以是由于静水压或者是渗透压,或者是冻融过程中水分迁移的不连续性,混凝土内部的临界饱和度,或者微冰晶透镜的长大,或者上述一个或者几个作用机理的结。一些学者在前人的基础上提出了一些新的理论如热弹性应力理论、低温腐蚀理论等。对改善混凝土抗冻性的研究主要是从冻融破坏的机理出发,针对混凝土内部结构组成和外部环境条件对抗冻性的影响,提出了一些提高混凝土抗冻性的措施如：在表面刷涂有机硅涂料[6]，降低混凝土水胶比提高强度和密实性,掺加引气剂适当引气，降低饱水程度、释放结冰水压力,选用低吸水率骨料成为提高和保证混凝土抗冻性。[7]在冻融耐久性劣化预测模型方面，试验室里，通常以试件的冻融循环次数或试件的动弹性模量或抗冻融耐久性指数为指标来评价混凝土的抗冻融性能。同济大学建立了以抗冻融耐久性指数为抗冻融指标,以含气量与水灰比为材料特征参数的混凝土抗冻性数学模型[8]，文献[8]还介绍了1996年科威特学者E.K.Attiogbe提出的一种评估已建混凝土抗冻性的新方法，即混凝土样芯坐标作图法。抗腐蚀性方面混凝土中钢筋的腐蚀是导致整个结构破坏的主要因素之一。钢筋表面生成铁锈，体积增大约2.5倍，混凝土中的钢筋锈蚀到一定程度，由于钢筋产生的体积胀力足以使保护层混凝土开裂，给侵蚀性物质的进入提供了有利的条件，造成钢筋锈蚀的进一步加剧。由上文可知钢筋腐蚀是由几个方面造成的，最主要的如氯盐腐蚀，硫酸盐腐蚀。碳化作用。硫酸盐腐蚀：1892年，米哈埃利斯在受侵蚀的混凝土中发现被称之为“水泥杆菌”的针粒状晶体（实质上就是钙矾石）,由此最早发现硫酸盐对混凝土的侵蚀作用[9]在此基础上，国外学者对硫酸盐侵蚀的问题进行了很多研究，如1923年的美国学者米勒从1923年开始在含硫酸盐土壤中进行混凝土的腐蚀试验。[10]1925年在密勒的领导下，美国开始在硫酸盐含量极高的土壤内进行长期试验。联邦德国钢筋混凝土协会利用混凝土构筑物在自然条件下遭受沼泽水腐蚀进行了大量的试验。Cornet的研究实验表明由于SO42-的去钝化作用致使混凝土中的钢筋发生强烈腐蚀[11]我国关于混凝土耐久性的腐蚀试验开展比较晚，始于20世纪50年代。1958年，在国家科委领导下，在1959年至1964年期间，在全国各类土壤中建立了一批试验站，后在“七五”期间又在全国建立了18个新的土壤腐蚀试验站，通过定期对试验站内埋设的混凝土进行检测，从而建立了科学、可靠的实测数据。20世纪60年代南京水利科学研究院开始进行钢筋锈蚀的研究。铁道科学研究院防腐蚀组结合我国西部硫酸盐腐蚀的环境条件，开展了室内长期浸泡、室外埋设试件的研究。在后续的研究工作中，各学者均在国家规范的基础上，根据拟测试的目标制定了不同的试验方案以及相应的评定标准，并积累了丰富的文献资料。国内学者刘晓敏的实验发现，在氯离子存在时，硫酸根具有缓蚀作用，提高了钢筋表面钝化膜的抗腐蚀性能。[12]氯盐腐蚀：冬季撒除冰盐环境中的混凝土结构，会受到氯盐侵蚀对其耐久性造成的影响，而氯盐侵蚀又是引起钢筋锈蚀的首要因素。氯盐对混凝土结构的劣化破坏，是在混凝土中钢筋表面的Cl－含量达到某一极限值以后，使钢筋表面的钝化膜破坏，产生坑蚀;在空气和水分的作用下，形成宏观电池，使金属铁变成铁锈，提及膨胀，混凝土保护层发生开裂破坏，使结构承载能力降低，并逐步劣化破坏。研究氯盐侵蚀对混凝土的破坏必须要研究氯盐在混凝土中的扩散渗透性能，通常情况下氯离子在混凝土中的扩散渗透行为可用Fick第二扩散定律来描述，并得到在一定初始条件和边界条件下的数学解。马亚丽[13]分析了影响混凝土结果氯离子侵蚀寿命的因素的概率分布特征，提出了基于Fick第二定律的氯离子侵蚀耐久寿命的概率计算方法，根据耐久可靠理论，针对目前确定性参数方法预测结构寿命的不足，提出了基于规定可靠指标氯离子侵蚀耐久寿命预测方法。金伟良等[14]基于Fick第一、第二扩散定律，提出了一种简单可靠的推算氯离子质量分数的方法，该方法考虑了混凝土对氯离子的线性固化，以及扩散系数在服役期间的变化。直流电量法是氯离子渗透试验的代表，它也是AASHTOT277和ASTMC1202推荐的测量混凝土渗透性的方法。在此基础上，CTH法也得到广泛应用[15]因此研究者们对于混凝土抗腐蚀性的研究，抗氯离子渗透也是重中之重。宋玉普等[16]对不同水灰比及掺加粉煤灰、硅灰的高性能混凝土氯离子扩散系数进行了试验研究，并对高性能混凝土海洋平台结构抗氯离子侵蚀寿命进行了预测和分析，实验表明在一定条件下，低水灰比和增加保护层厚度均可以提高混凝土结构抗氯离子侵蚀的耐久寿命，该结论为混凝土海洋平台的耐久性设计与评估提供了参考依据。除此之外混凝土的碳化也是影响混凝土抗腐蚀性能的重要因素，混凝土碳化的原因是大气中的二氧化碳不断地向混凝土内部渗透，并与混凝土中的氢氧化钙反应，生成弱碱性的碳酸钙，故使混凝土碱性降低，当碳化层发张到钢筋表面，使钢筋表面的高碱环境（pH为12.5~13.5）的pH值下降，当pH值下降到11.5以下时，钝化膜开始不稳定，当pH降到9左右时，钢筋钝化膜就遭到完全破坏。北京建筑工程学院[17]通过试验研究和工程调查，提出混凝土碳化程度的测定原理及混凝土碳化方程式，并用酚酞试剂和X射线测定混凝土碳化程度。由于混凝土碳化速率与构件所处的环境及气候条件有关，邸小云[18]提出了根据混凝土设计强度和混凝土配合比估算碳化速率系数的计算公式，另外，由于混凝土结构体的复杂性，加之环境条件的变化，所以引起混凝土碳化的因素有很多。从混凝土的碳化机理看，由碳化引起的结构耐久性失效具有明显的模糊性，曹丹盈[19]等用模糊数学方法对混凝土因碳化耐久性失效的概率作了初步分析。学术界一直把混凝土碳化当作热点问题进行研究，总结出混凝土碳化的影响因素主要有以下几点：（1）水灰比。李光宇、张海燕[20]等对不同水灰比的混凝土进行28天碳化试验得出结论当水泥用量保持不变时，用水量越少，碳化深度越低；用水量保持不变时，碳化深度与水泥用量成反比例关系；混凝土强度越高其抗碳化性能越好，温度越高碳化速度越快。同济大学的杨建森，王培铭[21]涌过研究在硫酸盐溶液中腐蚀过的混凝土试块的抗碳化性能总结出水灰比、孔隙率、粉煤灰掺量（0%~30%）这三个因素对碳化的影响是从大到小的。即水灰比对混凝土抗碳化性能影响最大，孔隙率其次，粉煤灰最小。（2）掺合料。从理论上来说只要水泥的水化产物中含Ca2+，水泥石就会碳化。当二氧化碳进入混凝土内部时首先攻击的是Ca（OH）2有人认为在设计混凝土配合比时掺入粉煤灰、矿渣等掺合料降低了混凝土的碱度，碳化速度因此而增加。清华大学阿茹罕，阎培渝[22]同时采用加速碳化与自然碳化两种试验方法，研究C30混凝土在不同掺量粉煤灰条件下的抗碳化性能，结论认为：在碳化初期由于粉煤灰的物理填充效应使得混凝土更久密实使得混凝土的抗碳化能力得到提高。但是随着碳化时间的延长，粉煤灰的“火山灰反应”消耗了混凝土中的Ca（OH）2，使得粉煤灰掺量越大混凝土的碳化深度也相应地增加。（3）孔结构。混凝土中的各种微观孔隙和裂缝是CO2渗入混凝土内部的通道，当混凝土越密实时，CO2就越难渗入到混凝土内部。张鹏，赵铁军[23]对经过冻融循环后的混凝土试件进行28天快速碳化试验表明，经过冻融后的混凝土试块不仅强度下降，更是因为冻融使得混凝土内部的微观孔变大，导致碳化速度大大地高于没有冻融的试块。高任清，陈建兵对泵送混凝土在自然条件下的碳化进行研究表明，使用颗粒级配良好的石子能够提高混凝土的密实度，降低有害孔的含量而降低碳化。（4）混凝土所处的应力状态。混凝土作为一种多孔非均质材料，在