第5章旋光异构体

第五章旋光异构本章内容一.旋光性概述二.分子结构与旋光性三.不对称合成和立体选择性反应四.外消旋体的拆分一.旋光性概述1.偏振光和旋光性2.旋光度、比旋光度当普通光通过一个由特制晶体--尼可尔棱镜时，只有振动方向和镜轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个平面上振动，这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。①偏振光②偏振光与旋光性旋光性：又称光学活性，指物质能使偏振光发生偏转的性质;旋光物质：具有光学活性(旋光性)的物质。旋光仪：定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器一.旋光性概述1.偏振光和旋光性2.旋光度、比旋光度①旋光度A.定义：旋光活性物质使偏振光振动方向偏转的角度，用“”表示；B.方向的表示：左旋：使偏振光向左偏转(逆时针)称左旋，用“–”右旋：使偏振光向右偏转(顺时针)称右旋，用“﹢”C.影响旋光度的因素:(a)被测物质;(b)溶液的浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光的波长②比旋光度在一定温度和波长条件下，样品管长度为1dm,样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.[]T=DclD：钠光源，波长为589nmT：测定温度，单位为℃：实测的旋光度l：样品池的长度，单位为dmc：为样品的浓度，单位为g·ml-1二.分子结构与旋光性＊1.分子的手性与旋光性2.对映异构体3.含有一个手性碳原子的化合物4.含有两个不相同的手性碳原子的化合物5.含有两个相同的手性碳原子的化合物6.不含手性碳原子的旋光化合物7.环状化合物的立体异构①什么是手性？左右手互为镜象井冈山风景桂林风情左手和右手不能重叠左右手互为镜象一个物体若与自身镜象不能重叠,叫具有手性;在立体化学中,不能与镜象重叠的分子叫手性分子,而能重叠的叫非手性分子.②分子手性与旋光性的关系凡是手性分子都具有旋光性;非手性分子没有旋光性.③如何判断分子是否具有手性根本方法：根据分子的对称性,即既没有对称面也没有对称中心的分子具有手性。CHCH3BrBr对称面HCHBrClC对称面1,1-二溴乙烷的对称面E-1-氯-2-溴乙烯的对称面判断结果：分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性。COOHCH3CH3COOHHHHH对称中心分子的对称中心，就是假设分子中存在一点，过该点作任一条直线，若在该点等距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中心。判断结果：分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性。HHHHHHHHHHCH3CH3CH3H3CClClClClClClClClClClClCl.......练习：找出下列化合物的对称中心在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手性碳原子，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“＊”号予以标注，如：CH3CHCH2CH3Cl判断结果：含有一个手性碳原子的分子都具有手性。C*二.分子结构与旋光性＊1.分子的手性与旋光性2.对映异构体3.含有一个手性碳原子的化合物4.含有两个不相同的手性碳原子的化合物5.含有两个相同的手性碳原子的化合物6.不含手性碳原子的旋光化合物7.环化合物的立体异构①对映异构体的定义对映异构体：互为实物和镜像关系的异构体叫做对映异构体，简称对映体。COOHCH3OHHH3COHCOOHH--②对映异构体的性质(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸mp53oCmp53oC[]D=+3.82[]D=-3.822020CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH内能：内能相同；旋光性：能力相同，方向相反。其它理化性质：在非手性环境中相同.③对映异构体构型的表示及命名I.费歇尔投影式II.R、S命名规则I.费歇尔投影式COOHCH3OHHH3COHCOOHH--CCOOHCH3HOHCHOCOOHCH3H凯库勒模型楔形式缺点：过于复杂不便于书写和交流费歇尔投影式的投影规则如下：1.竖碳链：把氧化态较高的碳原子或系统命名时编号最小的碳原子放在最上端。2.横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。3.做投影：用与手性碳原子所在平面垂直的光做投影。横前竖后投影Fischer投影式CHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3CHOCOOHCH3H竖碳链书写费歇尔投影式时要注意：a.不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180，但不能旋转90或270。COOHHOHCOOHCH3HHO旋转180旋转180CH3。。COOHHOHCOOHCH3HOH旋转90旋转90CH3。。书写费歇尔投影式时要注意：b.基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻转翻转c.保持一个基团不变，顺时针或逆时针依次交换三个基团，构型不变。书写费歇尔投影式时要注意：HCH3COOHCOOHOHCH3HHOHCOOHH3CHO按逆时针，依次交换位置其余三个基团固定羧基不动固定羧基不动其余三个基团按顺时针依次交换位置，指出下列各对化合物间的相互关系（属于哪种异构体，或是相同分子）a.b.c.d.COOHCH3CHCH2CH3HCH3CCOOHCH2CH3COOHHCH3C2H5COOHH3CC2H5HOHCH3HOHHCOOHCOOHHHOCH3HOHHHOOCOHCH3OHHCOOHHOHHCH3HOa.对映体b.相同c.非对映异构体d.非对映异构体费歇尔投影式练习II.R、S命名规则a.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。b.把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister，左的意思）。RS顺时针逆时针基团次序为：abcd眼睛的位置ClCHCH3C2H5-Cl→-C2H5→CH3为顺时针排列R-2-氯丁烷ClCHC2H5CH3眼睛的位置-Cl→-C2H5→-CH3为逆时针排列S-2-氯丁烷快速判断Fischer投影式R/S构型的方法1.当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。2.当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。C2H5HClCHOCHOClHC2H5R-2-氯丁醛S-2-氯丁醛R-2-氯丁醛C2H5HClCHO二.分子结构与旋光性＊1.分子的手性与旋光性2.对映异构体3.含有一个手性碳原子的化合物4.含有两个不相同的手性碳原子的化合物5.含有两个相同的手性碳原子的化合物6.不含手性碳原子的旋光化合物7.环化合物的立体异构COOHCH3OHHH3COHCOOHH--旋光异构体：2个，互为对映异构体*它们的等量混合物可组成一个外消旋体，用（±）表示，没有光学活性旋光异构体数目——2n=21=2（n：手性碳原子数目）二.分子结构与旋光性＊1.分子的手性与旋光性2.对映异构体3.含有一个手性碳原子的化合物4.含有两个不相同的手性碳原子的化合物5.含有两个相同的手性碳原子的化合物6.不含手性碳原子的旋光化合物7.环化合物的立体异构COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)----12341和2，3和4互为对映关系。1和3或4既不能重合，又不是镜像关系(只是立体异构)，这种旋光异构体称为非对映异构体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。异构体数目——2n=22=4（n：手性碳原子数目）对映异构体：两对旋光异构体：4个含有两个不相同的手性碳原子的化合物二.分子结构与旋光性＊1.分子的手性与旋光性2.对映异构体3.含有一个手性碳原子的化合物4.含有两个不相同的手性碳原子的化合物5.含有两个相同的手性碳原子的化合物6.不含手性碳原子的旋光化合物7.环化合物的立体异构COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1)(2)(3)(4)(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)酒石酸1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现1和2可以重合，是同一物质。1和2无手性；把分子虽含有手性碳原子，但有对称性因素而没有旋光性的立体异构体称为内消旋体，常用meso表示。对映异构体：一对旋光异构体：三个含有两个相同的手性碳原子的化合物内消旋体：一个二.分子结构与旋光性＊1.分子的手性与旋光性2.对映异构体3.含有一个手性碳原子的化合物4.含有两个不相同的手性碳原子的化合物5.含有两个相同的手性碳原子的化合物6.不含手性碳原子的旋光化合物7.环化合物的立体异构I．联苯型化合物HOOCO2NNO2COOHCOOHNO2O2NHOOC2,2’-二羧基-6,6’-二硝基联苯分子的一对对映体在联苯型分子中，当两个苯环的邻位上都连有体积较大的基团时，基团将阻碍两个苯环绕碳碳单键的自由旋转，使得两个苯环不能在同一平面上。上述分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性。II．丙二烯型化合物CCCBrHBrHCCCBrHBrHCCCHBrBrHCCCHBrBrHHBrHBrCCCHBrHBrCCC在丙二烯型分子中当两端的双键碳原子上各连有不同的原子或基团时，则分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性。HH3CHCOOH一个双键与一个环相连（1909年拆分）:螺环形:HH3CHCOOH丙二烯型化合物衍生二.分子结构与旋光性＊1.分子的手性与旋光性2.对映异构体3.含有一个手性碳原子的化合物4.含有两个不相同的手性碳原子的化合物5.含有两个相同的手性碳原子的化合物6.不含手性碳原子的旋光化合物7.环化合物的立体异构实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面）有旋光AA当AB不同时，顺式和反式都有手性：AAAAAAAA无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）AAAAAAAA无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光作业：4、9、10、14