P-4.4 紧束缚近似-19

4.4紧束缚近似万尼尔函数•由于布洛赫函数是倒点阵的周期函数，可以按正格矢展开𝜓𝑘𝑛𝑘=𝜓𝑘+𝐾ℎ𝑛𝑟=1𝑁𝑎𝑛𝑅𝑙,𝑟𝑙𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙其中𝑎𝑛(𝑅𝑙,𝑟)称为万尼尔函数𝑎𝑛𝑅𝑙,𝑟=1𝑁𝑒−𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝜓𝑘𝑛𝑟𝑘=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑟−𝑅𝑙𝑢𝑘𝑛(𝑟−𝑅𝑙)𝑘万尼尔函数只是宗量𝑟−𝑅𝑙的函数，也就是一个点𝑅𝑙为中心的局域函数，记为𝑎𝑛𝑅𝑙,𝑟=𝑎𝑛𝑟−𝑅𝑙万尼尔函数构成正交、完备的函数集𝜓𝑘𝑛𝑟=𝑒𝑖𝑘∙𝑟𝑢𝑘𝑛𝑟•和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，这里，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很弱。因此固体中电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。这时可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰，由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方法称为紧束缚近似(TightBindingApproximation)。右图绘出了一维原子势，假定原子势很强，因此，当一个电子在晶体中运动并被一个离子束缚住的时候，在它被释放或隧穿到另一个离子之前，将会停留相当长的时间，在受束缚期间，电子轨道主要是围绕着单个离子，其态函数基本上是一个原子轨道，受其它原子的影响很小。该模型主要适合于晶体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小的多的情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，过渡金属中很重要的3d能带就是一例。在N个原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子态是N重简并的，当把它们放在一起形成晶体后，由于最紧邻原子波函数的交叠，N重简并解除，展宽成能带。每个能带都包含N个k值。由于能带从原子的能级演化而来，所以内层电子能带常用原子能级的量子数标记，如3s,3p,3d等。以上就是TBA模型的主要结论。紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而是应用所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即：式中，是晶体中第l个原子的位矢，是将该原子视为孤立原子时定域波函数（作为万尼尔函数）。它应该满足如下方程：其中，是第l个原子势，是与本征态相对应的本征能量（能级）。该式忽略了其它原子的影响。lRiknlne)()(Rrr332211alalalRl)(lnRr)()()(222lnnlnlEUmRrRrRr)(lRrUnEn万尼尔函数•由于布洛赫函数是倒点阵的周期函数，可以按正格矢展开𝜓𝑘𝑛𝑘=𝜓𝑘+𝐾ℎ𝑛𝑟=1𝑁𝑎𝑛𝑅𝑙,𝑟𝑙𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙其中𝑎𝑛(𝑅𝑙,𝑟)称为万尼尔函数𝑎𝑛𝑅𝑙,𝑟=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝜓𝑘𝑛𝑟𝑘=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑟−𝑅𝑙𝑢𝑘𝑛(𝑟−𝑅𝑙)万尼尔函数只是宗量𝑟−𝑅𝑙的函数，也就是一个点𝑅𝑙为中心的局域函数，记为𝑎𝑛𝑅𝑙,𝑟=𝑎𝑛𝑟−𝑅𝑙万尼尔函数构成正交、完备的函数集万尼尔函数•正交性𝑎𝑛∗𝑟−𝑅𝑙𝑎𝑛′𝑟−𝑅𝑙′𝑑𝑟=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙−𝑘′∙𝑅𝑙′𝑘′𝑘𝜓𝑘𝑛∗𝑟𝜓𝑘′𝑛′𝑟𝑑𝑟=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙−𝑘′∙𝑅𝑙′𝛿𝑛,𝑛′𝛿𝑘,𝑘′𝑘′𝑘=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙−𝑅𝑙′𝑘𝛿𝑛,𝑛′=𝛿𝑅𝑙,𝑅𝑙′𝛿𝑛,𝑛′其中1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙−𝑅𝑙′𝑘=𝛿𝑅𝑙,𝑅𝑙′•完备性𝑎𝑛∗𝑟−𝑅𝑙𝑅𝑙𝑛𝑎𝑛𝑟′−𝑅𝑙=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙R𝑙−𝑘′𝑅𝑙𝑙𝑘′𝑘𝜓𝑘𝑛∗𝑟𝑛𝜓𝑘′𝑛𝑟′=𝛿𝑘,𝑘′𝑘′𝑘𝜓𝑘𝑛∗𝑟𝜓𝑘′𝑛𝑟′𝑛=𝜓𝑘𝑛∗𝑟𝜓𝑘𝑛𝑟′𝑛𝑘=𝛿𝑟−𝑟′其中应用了1𝑁𝑒𝑖𝑘−𝑘′∙𝑅𝑙𝑙=𝛿𝑘,𝑘′紧束缚近似•周期势场中单电子波函数可以用一组正交、完备的定域函数展开为𝜓𝑘𝑛𝑟=1𝑁𝑎𝑛𝑟−𝑅𝑙𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝑙可以用孤立原子的定域波函数𝜑𝑛𝑟−𝑅𝑙作为万尼尔函数，他满足孤立原子势场下的薛定谔方程−ℏ22𝑚𝛻2+𝑈𝑟−𝑅𝑙𝜑𝑛𝑟−𝑅𝑙=𝐸𝑛𝜑𝑛(𝑟−𝑅𝑙)其中𝑈𝑟−𝑅𝑙为孤立原子的势，指标n相当于孤立原子波函数的s,p,d,f等不同轨道紧束缚近似•单电子波函数可近似写为𝜓𝑘𝑛𝑟=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝜑𝑛𝑟−𝑅𝑙𝑙它是一个调幅平面波𝜓𝑘𝑛𝑟=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑒−𝑖𝑘∙𝑟−R𝑙𝑙𝜓𝑛𝑟−𝑅𝑙=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑟𝑢𝑘𝑛𝑟其中𝑢𝑘𝑛𝑟+𝑅𝑙=𝑢𝑘𝑛(𝑟)是正点阵的周期函数•这样由原子的轨道波函数线性组合得到晶体中共有化轨道波函数，称为紧束缚近似或原子轨道线性组合法紧束缚近似•一般不同个点孤立原子的轨道波函数并不正交，但除非这些波函数交叠很少，可以近似认为它们正交𝜑𝑛∗𝑟−𝑅𝑙𝜑𝑛𝑟−𝑅𝑙′𝑑𝑟≈𝛿𝑅𝑙,𝑅𝑙′•将波函数带入周期势场中的单电子的薛定谔方程−ℏ22𝑚𝛻2+𝑉𝑟−𝐸𝑘𝑙′1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙′𝜑𝑛𝑟−𝑅𝑙′=0其中周期势𝑉𝑟=𝑈𝑟−𝑅𝑙𝑙，得到（推）1𝑁𝑙′𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙′[𝐸𝑛−𝐸𝑘+𝑉𝑟−𝑈𝑟−𝑅𝑙′)𝜑𝑛𝑟−𝑅𝑙′=0紧束缚近似•左乘𝜑𝑛∗𝑟−𝑅𝑙并积分，并利用正交关系1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝐸𝑛−𝐸𝑘+1𝑁𝑙′𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙′𝜑𝑛∗𝑟−𝑅𝑙∙𝑉𝑟−𝑈𝑟−𝑅𝑙′𝜑𝑛𝑟−𝑅𝑙′𝑑𝑟=0令𝜉=𝑟−𝑅𝑙‘，上式中的积分可以写为𝜑𝑛∗𝜉−𝑅𝑙−𝑅𝑙′𝑉𝜉−𝑈𝜉𝜑𝑛𝜉𝑑𝜉=−𝐽𝑅𝑙−𝑅𝑙′=−𝐽𝑅𝑠仅为格点差𝑅𝑠=𝑅𝑙−𝑅𝑙′的函数•电子能谱（推）𝐸𝑘=𝐸𝑛−𝐽𝑅𝑠𝑒−𝑖𝑘∙R𝑠𝑠紧束缚近似•在紧束缚近似下，各格点上孤立原子的波函数之间交叠很少，求和只涉及最近邻项。取𝑅𝑠=0时𝐽0=−∫𝑉𝜉−𝑈𝜉𝜓𝑛𝜉2𝑑𝜉称为晶场劈裂•𝐽(0)一般大于零且数值不大，当𝑅𝑠≠0时，𝐽𝑅𝑠称为交叠积分𝐸𝑘=𝐸𝑛−𝐽0−𝐽𝑅𝑠𝑒𝑖𝑘∙R𝑠最近邻𝑠≠0这是紧束缚近似给出的最有用的结论。UV以简单立方晶格为例•简单立方晶格，原子的s态电子–每个原子周围有6个最近邻原子±𝑎,0,0,0,±𝑎,0和(0,0,±𝑎)–S态波函数具有偶宇称，最近邻交叠积分同取为𝐽1得到𝐸𝑠𝑘=𝐸𝑠−𝐽0−𝐽1𝑒𝑖𝑘𝑥𝑎+𝑒−𝑖𝑘𝑥𝑎+𝑒𝑖𝑘𝑦𝑎+𝑒−𝑖𝑘𝑦𝑎+𝑒𝑖𝑘𝑧𝑎+𝑒−𝑖𝑘𝑧𝑎=𝐸𝑠−𝐽0−2𝐽1(cos𝑘𝑥𝑎+cos𝑘𝑦𝑎+cos𝑘𝑧𝑎)能带极小值在布里渊区中心𝑘=0处𝐸𝑚𝑖𝑛=𝐸𝑠−𝐽0−6𝐽1极大值在𝑘=(±𝜋𝑎,±𝜋𝑎,±𝜋𝑎)处𝐸𝑚𝑎𝑥=𝐸𝑠−𝐽0+6𝐽1能带宽度Δ𝐸=𝐸𝑚𝑎𝑥−𝐸𝑚𝑖𝑛=12𝐽1在简单立方晶格的简约区中Γ点：k=(0,0,0)E(Γ)=εs−J0−6J1X点：k=(π/a,0,0)E(X)=εs−J0−2J1R点：k=(π/a,π/a,π/a)E(R)=εs−J0+6J1M点：k=(π/a,π/a,0)E(M)=εs−J0+2J1[100][111]简立方情形E(k)π/aπ3/aRΓ点和R点分别对于能带底和能带顶，所以，能带宽度ΔE=E(R)−E(Γ)=12J1由此可见，能带的宽度决定于J1，而J1的大小取决于近邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越宽。能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。这是由于能量最低的带对应于最内层的电子，其电子轨道很小，不同原子间波函数的重叠很少，因而能带较窄；而能量较高的能带对应于外层电子，不同原子间波函数有较多的重叠，因此形成的能带就较宽。两种近似不同侧重物理原因是什么？•自由电子近似在布里渊区边界附近，简并打开形成的是禁带因为满足布里渊区边界反射条件的电子(波长)才能形成驻波，具有这样波长(对应特定的能量)的电子不允许存在，从而导致能隙•紧束缚近似孤立原子靠近，其简并能级展宽形成的是能带两个具有相同能级(简并)的原子相互靠近，相互作用后分裂成比原能级低的成键态和比原能级高的反键态；但原子越远，这种作用就越弱，分裂就越小；很多原子形成晶体，导致原简并能级分裂，展宽，形成能带。