金刚石合成

1碳-碳共价键网络赋予金刚石优异的性能2天然金刚石3金刚石人工合成4影响金刚石晶体生长速度的主要因素5国内外研究成果及最新研究进展•一、金刚石•纯净的金刚石是无色、透明、正八面体形状的固体。是天然最硬的物质。加工琢磨后璀璨、夺目有光泽。饰品——钻石玻璃刀刻画玻璃金刚石很硬——切割大理石钻探机钻头一种深灰色的有金属光泽而不透明的细鳞片状固体。石墨很软，有滑腻感。在纸上画过能留下深灰色的痕迹。此外，石墨还具有优良的导电性能。二、石墨同一类原子，排列方式不同，所形成的单质不同。金刚石石墨金刚石晶体属于立方晶系，晶格常数0.3566nm。金刚石的所有优异性质,都得益于它的碳-碳四面体连接的三维网络结构,即中心碳原子以四个sp3杂化轨道与四个邻近的碳原子成键（键长0.154nm,键角109°28′），形成四个σ键。除了作为宝石装饰品外,金刚石广泛运用于精密仪器、磨料、切割工具、钻探、航天和军事等工业领域。•金刚石的导热性很好，在常温下，它的导热率是铜的五倍，因此它被用作微波器件和固体激光器的散热片以及能够在高温（500-700℃)、高频、高功率或强辐射条件下稳定工作的大规模集成电路；•金刚石晶体的电子亲和势小，是理想的场发射阴极材料；•金刚石又是一种宽带隙半导体（Eg=5.5eV）,击穿电压(107V）和饱和电流(2.7x107cms-1)都远远高于Si,GaAs,InP等常用的半导体材料,结合其优异的高温性能，在微电子领域，基于金刚石的集成电路是现有硅基集成电路强有力的竞争者；•从深紫外到远红外全透明，可应用于巡航导弹红外探测器的窗口;•耐磨性能好,可用于太空梭中的铰链、轴承等活动连接部位。1、大自然赐予人类的礼物早在公元前1000年，人们就发现并知道金刚石很硬。长期以来，她无论是在科学家还是在普通老百姓心目中都占据着重要地位。一直以来，人们都热衷于收藏各式各样的钻石（加工过的金刚石），因为精美华丽的钻石不仅是富贵的象征，更是权利和地位的象征，所以，钻石的价值早已超出了它的实际价格。•火山爆发时，它们夹在岩浆中，上升到接近地表时冷却，形成含有少量钻石的原生矿床——金伯利岩。•自然界中天然钻石少之又少，大颗粒钻石更是凤毛麟角。一般说来,人们从1吨金刚石砂矿中，只能得到0.5克拉钻石,所以它们远不能满足人们日益增长的需求。2、天然金刚石形成机理探讨地球里有大量CO2和碳酸盐，并且地球内部是还原性的（远古时还原性更强）,实际上天然金刚石很有可能是CO2或碳酸盐在地球内部合适的地方通过化学还原而形成的，根据合成金刚石的压力和温度条件推断天然金刚石在地表以下30公里左右就能形成。由于金刚石具有上述优异性能和用途，加之在自然界中储量极少,开采极为困难,从古到今,金刚石一直被称为“贵族材料”。人们很早就尝试以人工合成来补充天然储量的不足。•自从1796年发现金刚石是由纯碳元素组成的晶体后,人类在人工合成金刚石方面才开始了有目标的漫长而艰苦的探索。但直到20世纪中叶,由Simon和Berman通过实验和推测获得了石墨-金刚石平衡相图,才使人工合成成为可能。据说,1953年瑞士的一个研究组曾经合成了钻石,但没有发表有关结果.1954年12月8日,美国GE(通用电器)公司宣布H.TracyHall等人成功地合成了金刚石,158年的苦苦探索终于结出了成功的果实,从此人工合成金刚石的产量逐渐超过了天然金刚石的产量.工业化合成金刚石需要1400℃的高温和5万—10万个大气压的超高压条件,由于合成条件限制,此种方法很难生长大晶体,尽管国外有些报道,但由于条件苛刻未能商业化生产.对于尖端技术上(如巡航导弹的红外探测器窗口)所用的金刚石,就要求它的尺寸较大.而且高温高压方法成本高,设备复杂,尤其是产品颗粒尺寸小、颜色黄,也很难制成宝石级金刚石.目前，主要有两种制备合成单晶金刚石的方法：一种是高温高压法，简称HTHP；另外一种就是化学气相沉积法，简称CVD。经过几十年的技术改进，虽然高温高压法是人工合成金刚石单晶的重要方法,但其本身仍存在一些解决不了的问题。CVD法和HTHP法相比的优势是合成的金刚石尺寸在理论上讲不受限制，且合成的金刚石纯度高，因此必将取代现有HTHP方法而成为单晶金刚石的最佳方法。1.1高温高压（HTHP）法高温高压法泛指温度超过1500℃，压强超过109Pa的条件下制备金刚石的方法，国外一般称作温度梯度法，国内称作温度差法，简称HTHP。1967年，美国通用公司（GE）研究小组首次提出HTHP法，经过几年的研究工作，在1971年时，合成出世界上首颗5mm（约1克拉）单晶金刚石（Ib型），其颜色为黄色，整个生长过程中晶体的平均生长速率大约为2.5mg/h，随后，又研究并制备出了无色（IIa型）和蓝色（IIb型）大单晶金刚石。但是，这并没有实现大批量的生产，首先是由于实验设备较大，其次要想长出再现性比较好的单晶所花费的成本是比较巨大的。HTHP法中，目前有两种设备可用以制备金刚石：一种是用六面顶压机，它主要是将石墨相的碳转化为金刚石相的碳；另外一种设备是两段式分球压机设备，它是由前苏联科学家BorisFeigelson等人在90年代初研制开发的。就目前的HTHP法生长技术而言，要想合成大颗粒单晶金刚石还需要经历一段时间，一般也就只能合成小颗粒的金刚石，而在大单晶金刚石合成技术上，实验人员采用的是晶种法，即在更高压力和温度下（6000MPa，1520℃），经过数天的生长，种子颗粒大小就可以达到几个毫米宝石级金刚石，其重量达到约几个克拉。目前工业上主要还是利用HPHT法制备单晶金刚石，其最大优点是制造工艺较简单，金刚石的生长速度快，通常在10～20min内就能合成出1mm以下的金刚石单晶，从而满足各种工业需要。随着生长技术的发展，现在通过控制成核可以生长出粒径达2mm的金刚石。但HTHP法也有不足之处：如制备的单个颗粒尺寸较小,不能有效地进行重复生长,难以进行半导体掺杂,设备的不稳定性导致不能合成比较大尺寸的单晶，实验过程中的参数难以控制；另外HTHP法合成的单晶金刚石中还会带有一些杂质，如触媒、金属催化剂中的属颗粒等；长时间的高温高压对设备的要求极为苛刻，由此产生了巨大的生产成本；而且用目前HTHP制备合成的金刚石的尺寸限制了金刚石作为功能材料的大规模应用，其尺寸仅仅最大也就能做到几个毫米。因此一种新型生产金刚石的方法自然被开发出来，使金刚石的那些优异性可以得到充分体现，这种方法就是化学气相沉积法。1.2化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）主要利用的是在高温空间（也包括在基板）以及活性化空间中发生的化学反应。制备金刚石所用到的气体原料一般为甲烷和氢气，通过在高温条件下激发使气体发生分解，生成含碳基团的活性粒子，并最终在基片材料上沉积出金刚石膜。制备单晶金刚石的方法主要有微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD）、热丝化学气相沉积法（HFCVD）、电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积法（ECRWPCVD）、直流等离子体喷射化学气相沉积法（DC）和燃烧火焰化学气相沉积法等。下面介绍其中的几种方法。1.2.1燃烧火焰法燃烧火焰也是一种等离子体，其也有两种形式的装置：一种通常是用于开放式的火焰；另一种适用于腔体的火焰,其电子密度在106～108cm-3；电子能量在0.05～1eV范围内。火焰法采用本生式燃烧，即在碳源气体中预先混合氧气，再进行扩散燃烧。只要氧气适量，就能形成由焰心、内焰（还原焰）、外焰（氧化焰）构成的本生火焰。这样，选用适当的材料作为基板，将基板设置在内焰中，并保持一定的温度，内焰等离子体中形成的部分碳的游离基团（如C2等）就可以在基板上生长出金刚石。虽然燃烧火焰法不适宜外延高品质、大尺寸的单晶金刚石膜，但作为一种研究手段，还是简捷易行的。1.2.2热丝CVD（HFCVD）法热丝化学气相沉积法是利用高温（2200℃左右）热丝（钨丝或钽丝）将CH4和H2混合气体解理激发，得到大量反应粒子、原子、电子离子，反应粒子混合后并经历一系列复杂化学反应到达基体表面，经过吸附和脱附进入气相，扩散到基体近表面并徘徊至合适反应点，达到适宜条件，沉积为所需物质的方法。热丝化学气相沉积对本底真空压强的要求相对要高，其腔体内的真空环境配置了一台旋转式机械泵，并且对进行反应的各种混合气体是严格控制的（气体流量单位为标准每立方厘米每分钟，简称SCCM）。还配有一微量流量计用以来监控并维持真空腔体内的反应压力变化，反应时，其工作压强一般为3.0～5.0kPa，同时，对基片进行加热，升温至700～900℃。一片薄的Si或Mo片被放置于基片台的加热器上，在离基片几个毫米的上方放置着热丝。当其工作时，热丝会被加热，其温度会升达到2200℃。一般选用的热丝材料为钨和钽，因为它们能够承受高温并且一般是不会与通入的原料气体发生反应的，但是如果通入的是含碳气体，那么热丝表面会被碳化并最终生成金属碳化合物。碳化物的生成导致热丝变脆，缩短了它们的使用寿命，并导致热丝的使用周期缩短。相比而言，HFCVD装置较便宜，且容易操作，能够沉积出质量比较高的多晶金刚石，其平均生长速率约为1～10μm/h。然而，HFCVD也存在一定的缺点，如热丝容易被氧化并被腐蚀性气体所腐蚀，这就决定了参与反应的原料气体的种类；又因为热丝是金属材料，造成金刚石膜的污染也必不可少。如果制备的金刚石薄膜是用于机械加工行业，一些金属掺入的污染并不是致命的问题，但若是应用于微电子或光学窗口领域，这种问题将是不可以被接受的。如果要提高金刚石薄膜的生长速率并实现一定取向的生长，热激发所产生的密度不高的等离子体是不够的，还要通过施加偏压来改善。1.2.3微波等离子体（MPCVD）法微波等离子体CVD法沉积金刚石膜的方法被认为是一种理想的沉积金刚石的方法，其原理为：在微波能量的作用下，将沉积气体激发成等离子体状态，在由微波产生的电磁场的作用下，腔体内的电子相互碰撞并产生剧烈的振荡，促进了谐振腔内其它的原子、基团及分子之间的相互碰撞，从而有效地提高反应气体的离化程度，直到达到辉光发电，产生更高密度的等离子体的产生。在反应过程中原料气体电离化程度达到10%以上，使得腔体中充满过饱和原子氢和含碳基团，从而有效地提高了沉积速率并且使得金刚石膜的沉积质量得到改善。MPCVD法制备金刚石膜具有许多优点，如反应过程中无电极，就不会发生HFCVD法中因金属丝蒸发、游离到沉积的金刚石表面，而产生污染问题；直流等离子喷射CVD法中，在电弧的产生过程中，点火和熄灭所引起的热冲击非常容易造成金刚石从基片表面脱落；微波激发的等离子体，其电离密度较高等，因此MPCVD法是众多CVD法制备金刚石膜中研究者们的首选。MPCVD方法制备的金刚石在成核、结晶及生长特性方面与传统的热丝化学气相沉积（HFCVD）方法有着基本类似的规律。但对其生长速率而言，比HFCVD法要慢，一般只有0.5～1.0μm/h。但是，由于MPCVD方法所制备的金刚石膜有着以上叙述的优点，所以一度成为研究学者们制备高品质金刚石薄膜的主要方法。由此装置可以制备出面积较大、晶体良好、杂质少、比较纯净的高质量金刚石薄膜。MPCVD法被认为是最理想的生长单晶金刚石的方法，所以国内外许多人都在进行研究。通过改变工艺条件如：气体流量、样品的预处理、掺入气体等都会对制备的单晶金刚石的尺寸及速率产生影响。通过以上各种方法的介绍可以看出，CVD法相对HTHP法而言主要的优势如下：1）金刚石纯度高。在HTHP法中，因为金刚石是在一个经高温处理后熔融的触媒里生长的，其晶格中不可避免的会掺进构成触媒的金属原子。而在CVD法中，通入腔体的原料气体的纯度一般会很高，所以生成高纯度的金刚石膜是有可能的。2）理想情况下可以将金刚石膜的尺寸面积做大。CVD的反应装置是一个配有真空系统的谐振腔体，将腔体无穷的走向大型化是有可能的。目前用CVD法制备大尺寸的单晶需要选用同样大尺寸单晶作为晶种，原则上所制备的膜会和所提供的晶种大小一样。一旦谐振腔能够做到一定的尺寸，所制备的膜的尺寸也会相应扩大，而且可以有效地减低生