22 无铅汽油抗震剂的合成及醇酚醚的鉴定

学习情境二十二无铅汽油抗震剂的合成及醇、酚、醚的鉴定北京电子科技职业学院生物技术学院含-OR(H)结构的化合物醇酚醚R-O-HAr-O-HR-O-R’学习要点醇的分类及命名醇的结构特征与物理性质醇的化学性质O-H的断裂反应－与活泼金属的反应C-O的断裂反应－与氢卤酸的反应及与其他无机酸的反应醇的脱水反应氧化反应邻羟基多元醇氢氧化铜和过碘酸试剂的反应酚的分类和命名酚的物理性质酚的结构特征酚的化学性质O-H键的反应芳环上的取代反应醚的分类与命名醚的物理性质简介与醚的结构特点醚的化学性质钅羊盐的形成醚键的断裂过氧化物的生成环氧乙烷的活泼性一、醇（R-OH）1.醇的分类与命名：（1）醇的分类：①按羟基上所连接的碳原子种类分类：伯醇仲醇叔醇醇CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3CH3(CH3)3C-OH②按羟基上所连接烃基结构分类：脂肪醇脂环醇饱和醇不饱和脂肪醇芳香醇不饱和醇醇CH2CHOHCH3CH3CHCOHCH3CH3CH2OHOH一、醇（R-OH）③按分子中羟基数目分类：一元醇二元醇多元醇多元醇醇CHCOHCH3CH3CHCHOHCH3CH3OHCHCHOHCH2CH2OHOHOH一、醇（R-OH）（2）醇的命名①简单的一元醇：烃基的名称+“醇”（普通命名法）。例如：CH3CH2CH2OH：正丙醇(CH3)3COH：叔丁醇(CH3)2CHOH：异丙醇CH2OH：苯甲醇一、醇（R-OH）a.选择含羟基的最长碳链为主链。b.从离羟基最近的一端开始编号。c.根据主链所含的碳原子数目称为“n-某醇”。d.标明各个取代基的位置和名称。②复杂的醇：采用系统命名法，即例1：CH3CHCHCHCHCHCH3CH2CH3BrClOH6-甲基-4-苯基-3-氯-5-溴-2-辛醇n为羟基在碳链中的位置65432178一、醇（R-OH）OHBr例2：2-苯基-5-溴-环戊醇例3：(CH3)2CHCH=CHCH2-CH2OH5-甲基-3-己烯-1-醇12345654321一、醇（R-OH）③多元醇的命名：按系统命名法，选择含有尽可能多羟基的碳链为主链。例1：3-甲基-1,2,4-戊三醇4,6-二甲基-3-(2-羟基丙基)-1,2,5–庚三醇*例2：CH3CHCHCHCH2OHOHOHCH354321CHCH2CHCHCHCHCH3CHCH2OHOHOHCH3CH3CH3OH5432167一、醇（R-OH）2.醇的结构特征：....HHHH(1)甲醇的结构：(2)醇分子间的氢键：ROHROHROHR基团的性质与氢键的形成有什么关系？::COHHHH一、醇（R-OH）(1)低级醇（指碳原子数目1-3的醇）由于形成分子间的氢键而比相应的烷烃具有更高的沸点，而且可以与水互溶。（2）高级醇由于-R基团的空间位阻较大而不容易形成氢键，因此它们的沸点比较接近含相应碳原子数目的烷烃；同时由于烃基的疏水性，高级醇在水中的溶解性随着C原子数目的增多而减少。（3）多元醇由于分子中含有较多的羟基，因此它们在水中的溶解度、沸点也相应地增大。3.醇的物理性质：一、醇（R-OH）4.醇的化学性质：②、-OH的取代反应①、弱酸性③、α-H的活泼性COHH一、醇（R-OH）R的斥电子能力越强，O-H的极性越弱，此离解作用越难进行。（1）与活泼金属的反应（O-H的断裂）：ROHRO-+H+2ROH+2Na2RONa+H2↑RONa+H2OROH+NaOH结论：反应的活性：甲醇伯醇仲醇叔醇一、醇（R-OH）（2）与氢卤酸的反应（SN1历程）：R-OH+HXR-OH+HX①与氢卤酸的反应（C-O键的断裂）：不同烃基结构对反应的影响：(CH3)3C-OH+HClZnCl220℃1min(CH3)3C-Cl+H2O+HClZnCl220℃10min+H2OCH3CH2CH2CH2-OH+HClZnCl220℃nhours没有明显反应现象CH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3Cl一、醇（R-OH）ZnCl2+HCl(浓)称为Lucas试剂，可以根据反应的速度来鉴别伯、仲、叔三中不同的醇。（反应现象？）机理如下：②与无机含氧酸的反应（酯化反应）：R3COH+H+R3CO+HHRC+RRCl-R3CClRCH2OH+HONO2RCH2ONO2+H2ORCH2OH+HOSO2OHRCH2OSO2OH+H2O烯丙基型苄基型3°2°1°一、醇（R-OH）（3）脱水反应：①分子内脱水与Saytzeff规则：CH3CH2OH96%H2SO4170℃CH2=CH2+H2OCH3CH2CCH3CH3OH66%H2SO4100℃CCHCCCHHHHHHHHHCH3CCCH2CHHHHH主要产物一、醇（R-OH）②分子间脱水CH3CH2-OH+HO-CH2CH396%H2SO4140℃Et-O-Et+H2O（4）氧化反应：RCH2OH①伯醇的氧化反应：[O]-H2ORCHO[O]RCOOH一、醇（R-OH）CH3CH2CH(CH2)4CH3OHKMnO4/H2SO4H2OCH3CH2CH(CH2)4CH3COOHCH3CH2CH(CH2)4CH3OH(C5H5N)2CrO3CH2Cl2CH3CH2CH(CH2)4CH3CHORCH2OHK2Cr2O7Cu325℃RCHO[O]RCHORCOOH(C5H5N)2CrO3–CH2Cl2Collins试剂②仲醇的氧化反应：K2Cr2O7Cu325℃R1CHR2OHR1CR2O+H2伯醇和仲醇的鉴别方法：铬酸氧化法（酒后驾驶检验法）伯醇仲醇澄清的橙色铬酸溶液变为蓝绿色混浊一、醇（R-OH）在常规的反应条件下，叔醇由于没有α-H原子，因此不能发生氧化反应。但在剧烈的反应条件下，叔醇也可以发生氧化反应。如：③叔醇的氧化反应：CH3CCH3CH3OHK2Cr2O7/H2SO4高温回流CH3CCH3O+HCHO[O][O]CH3COOH+CO2CO2+H2O一、醇（R-OH）多元醇的微弱酸性（5）多元醇的反应（邻羟基多元醇的性质）：①与Cu(OH)2的反应：CH2CHCH2OHOHOHCuOHOH+CH2CHCH2OOHOCu+H2O浅蓝色沉淀深蓝色溶液一、醇（R-OH）②与过碘酸（HIO4）的反应（用于推导结构）：CCOHOHR1R2R3R4+HIO4R1CR2OR3CR4O+HIO3++H2OCCOHOHCH3HCH3CH3HIO4CH3CHOCH3CCH3O+例如：CH2CHCH2OHOHOHHIO4+HCOHO+HCHOHCHO一、醇（R-OH）二、酚（Ar-OH）1.酚的分类与命名：（1）酚的分类：按芳基上所连接的羟基的数目分类：酚一元酚多元酚二元酚三元酚……OHOHOHOHOHOH（2）酚的命名CH3OHOCH3OHOH间-甲基苯酚5-甲氧基-1，3-萘二酚（芳环的名称+酚）作为母体，标明其他取代基的位置和名称。例如：二、酚（Ar-OH）2.酚类的物理性质苯酚的分子量（94）与甲苯的分子量（92）近似，但苯酚的水溶度（9.3g/100gH2O）和沸点（182℃）却比甲苯（不溶于水，沸点111℃）大得多，为什么？酚类大多为低熔点，高沸点的固体。二、酚（Ar-OH）3.酚类的结构特点：p-π共轭效应OHp-π共轭效应的结果：（1）减少了C-O键的极性，使-OH不容易离去。（2）增加了O-H键的极性，使O-H键被削弱，容易发生断裂，表现为①弱酸性。②与FeCl3的显色反应。③氧化反应等。（3）苯环的邻、对位发生亲电取代反应的活性增强。sp2杂化二、酚（Ar-OH）（1）-O-H的反应：①弱酸性：4.酚类的化学性质：OHO-+H+pKa=10不同物质的pKa值如下：乙醇：17碳酸：6.4乙酸：4.76二、酚（Ar-OH）++OHOHNaONaOH2ONa+CO2+H2OOH+NaHCO3OH+NaONa+1/2H2二、酚（Ar-OH）②与FeCl3的显色反应：6C6H5OH+FeCl3H3[Fe(OC6H5)6]+3HCl棕黄色紫色绝大多数具有烯醇式结构（RCH=CH-OH）的化合物都可与FeCl3发生显色反应。一些常见的酚与FeCl3的显色反应。二、酚（Ar-OH）③氧化反应：[O][H]OHOO[O][H]OHOHOOK2Cr2O7/H2SO4OHOO二、酚（Ar-OH）（2）芳环上的取代反应：①硝化反应：OHOHNO2+HNO3(稀)室温OHNO2++OH2OH+3HNO3(浓)OHNO2O2NNO2+3OH2H2SO4水蒸气蒸馏法分离二、酚（Ar-OH）②溴代反应：OHBr2水OHBrBrBrOBrBrBrBr过量Br2水白色沉淀四溴化物黄色溶液OHBr2水/CS20oCOHBr+OHBr*二、酚（Ar-OH）三、醚（R-O-R’）1.醚的分类与命名：（1）醚的分类：按氧原子与碳链是否成环分类：醚环醚链醚单醚混醚CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH2CH3CH2CHCH3O（2）醚的命名①对于简单的链醚，采用普通命名法。先命名两边的取代基+“醚”。例如：CH3OCH2CHCH3CH3甲(基)异丁(基)醚CH2OCH2CH3苄(基)乙(基)醚CH2OCH2CH3CH3二乙(基)醚(或乙醚)三、醚（R-O-R’）②对于复杂的链醚，将烷氧基看成取代基，按系统命名法来命名。例如：5-乙氧基-2-己烯CH2OCHCH3CH3CH2CHCHCH3OCH3CHCHCH3对-甲氧基丙烯基苯三、醚（R-O-R’）（3）环醚的命名：“环氧某烷”或“O的位置+环的数目+环”例如：CH2CHCH3O1，2-环氧丙烷O1，4-环氧丁烷OO1，4-二氧六环三、醚（R-O-R’）C-O键具有极性，在一定条件下可发生断裂。2.醚类的物理性质：醚分子之间不能形成氢键，但可与水形成分子间的氢键。3.醚类的结构特征：R1OR2....氧原子具有孤对电子，可作Lewis酸，与H+可形成盐。三、醚（R-O-R’）4.醚类的化学性质：（1）钅羊盐的生成：+HCl[R1OR2]+Cl-H+H2SO4[R1OR2]+HSO4-HR1OR2....R1OR2....醚溶解在强酸中，用此方法可以鉴别含5个以上碳原子的醚和醇。R1OR2....+BF3R1OR2BFFF三、醚（R-O-R’）（2）醚键的断裂反应：C-O键的极性增强，在较高温度下用浓的氢卤酸（一般用HI或HBr）可使醚键产生断裂。其反应的活性为：②烷基醚链的断裂：(CH3)2CH-O-CH2CH348%HBr130-140oC(CH3)2CHOH+CH3CH2Br48%HBr130-140oC(CH3)2CHBrHIHBrHCl结构较小的烃基生成卤代烃。三、醚（R-O-R’）生成酚和相应的卤代烃。③芳基烷基醚的断裂：OCH357%HI120-130oCOH+CH3I（3）过氧化物的形成：CH3CH2-O-CH2CH3O2CH3CH2OCHCH3OOH三、醚（R-O-R’）（4）环氧乙烷的活泼性：CH2CH2OHOHR-OHNH3H-XHOCH2CH2OHHOCH2CH2ORHOCH2CH2NH2HOCH2CH2Cl三、醚（R-O-R’）四、无铅汽油抗震剂—甲基叔丁基醚的合成1.目的要求（1）了解混合醚的合成方法。（2）掌握分馏柱在有机合成中的应用。2.仪器设备及药品仪器设备：圆底烧瓶、分馏柱、直形冷凝管、接引管、接收瓶、分液漏斗、集热式电磁搅拌器、红外光谱仪、阿贝折射仪药品：叔丁醇14.8g(19ml,0.2mol)甲醇12.8g(16ml,0.4mol)15%硫酸70ml无水碳酸钠3～5g四、无铅汽油抗震剂—甲基叔丁基醚的合成3.操作要点(1)在250ml圆底烧瓶上配置分馏柱,分馏柱顶端装上温度计,在其支管处依序配置直形冷凝管,接引管和接收瓶，接引管支管连接橡皮管并导入水槽，接收瓶置于冰浴中。(2)将70ml5%硫酸,16ml甲醇和19ml叔丁醇加入到圆底烧瓶中，振摇使之混合均匀，投入几颗沸石,小火加热.收集49～53℃时的馏分。(3)将收集液转入分液漏斗,