第5章 亲电加成与消除反应

第5章亲电加成与消除反应25.1亲电加成反应5.1.1亲电加成反应机理CCENu+CCENuCCENuCCENu+ENuCCENu1、双分子机理3（1）碳正离子历程MeMe+H2OHMeMeHOHMeOHHMe+MeMeMeCH2HMeHCMeMeCH3rearrangementMeCHMeCH3CH3XMeCHMeCH3CH3X4（2）鎓离子历程MeHHMeBr2BrMeMeHH+BrCCBrBrH3CHHCH3CCCH3HBrBrH3CH+RSRSArSClSArClClSAr52、三分子机理CH2RR+2E-NuRRNuENuEδ+δ-RCH2RNuECC+2HXCCHX反式加成65.1.2亲电加成反应的定向规律电子效应，越稳定的碳正离子越易生成。H2C=CHCH2CH3+HH2CCH2CH2CH3CH3CHCH2CH3COOHHXHOOCXH7+ERRHCCH2ERHCCH2E+HBrBr+HBrO2NO2NBr85.1.3硼氢化反应硼氢化物与碳碳不饱和键的加成反应，称为硼氢化反应。在硼氢化时，硼总是加在较少取代的不饱和碳原子上。硼氢化反应总是生成顺式加成产物。+BHHHBH2O2OHHHOH9反应机理RHRRBHδ-δ+R3B+HOORBORROHRBORR+OH+HOORBOORROHRBOROR+OHR2BOR+HOOROBOORROHROBOROR+OH(RO)2BR103RCCH+(BH3)2HRH3BH2O2OHHRHOHRCH2CHOCCHn-C6H13OBHO+Hn-C6H13HBOO1)Br22)NaOCH3Hn-C6H13HBr115.1.4卡宾对碳碳双键的加成CHCl3+t-BuOKCCl2+t-BuOH+KClCH2N2CH2+N2hvorHO•HhvCH2+COHMeMeHCH2MeMeHHHMeMeHCH2MeMeHHMeHMeH+单线态三线态125.1.5烯烃的复分解反应Grubbs1stCat.NBocHOGrubbsCat.NOHBocLnMRR'R'LnMRR'R'MLnR'RR'RuPCy3PCy3HPhClCl13“Forolefinmetathesisinorganicsynthesis”YvesChauvintheInstitutfrançaisdupétroleFranceRobertH.GrubbsCaliforniaInstituteofTechnologyPasadena,CA,USARichardR.SchrockMassachusettsInstituteofTechnologyCambridge,MA,USA14RuPCy3PhClClNNGrubbs2ndCat.RuClClNNHoveyda-GrubbsCat.O155.2消除反应RCXHRRCR+baseH+base+X-RCCXHHHRRCH=CHR+HXRRHXRR+HXBrCOOEtCOOEtOHCOOEtCOOEtBrOHNaOHOα-eliminationβ-eliminationγ-elimination5.2.1消除反应的分类165.2.2消除反应的历程1、E1历程E1历程先失去离去基团生成碳正离子，然后失去β-氢，反应分两步进行。RRX-XRR-H+RCH=CHR（1）生成碳正离子是反应的决速步骤，与碱的浓度无关，同位素效应接近1.（2）一般来讲，易于解离为碳正离子的化合物，消除反应按E1历程进行。（3）有利于E1反应的因素是：使碳正离子稳定的给电子基团好的离去基团溶剂的高度离子化能力H3CCClCH3CH3H3CCCH3CH3H3CCCH2CH3172、E1cb历程RRXbaseRR-X-RCH=CHRXE1cb历程先失去β-氢生成碳负离子，然后失去离去基团，反应分两步进行。按此历程进行的反应物需具备：离去基团不易离去至少有一个酸性β-氢原子OAcHNO2CH3OKCH3OHOAcNO2NO2baseClCCFDClFFClCCFClFFClClFF+F-H2OClCCFHClFF183、E2历程RR'X+B-HX-BHR'HRRCH=CHR'+BH+X-支持E2历程的证据：动力学测定结果为二级反应同位素效应立体化学证明CH3CHBrCH3+C2H5ONaCH2=CHCH3CD3CHBrCD3+C2H5ONaCD2=CHCD3kHkDkH/kD=6.7CH3ClClCH3NaOHNaOHCH3CH3195.2.3消除反应的取向(1)查依采夫（Saytzeff）规则E1反应中，决定消除反应的方向主要是生成的烯类的稳定性。查依采夫规则：形成在不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃。H3CH3CCH3HH3CCCCH3HCH3HClNaOHCH2HH3CH3C+主产物副产物（2）霍夫曼（Hoffman）规则E1cb反应中，主要形成在不饱和碳原子上有烃基最少的烯烃。H3CNCH2CH2CH3C6H5CH2CH3OHH3CNCH2CH2CH3C6H5+CH2=CH220（3）反查依采夫规则和霍夫曼规则反应总是倾向于生成相对更稳定的化合物。CH3CH3ClbaseCH3CH3CH3CH3+H3CCH3ClCH3CH3H3CNaOHH3CCH3CH3CH3H3CH3CCH2CH3CH3H3C+Clbase+215.2.4醇的消除反应醇的消除是在酸性介质中进行的。醇的脱水按E1历程进行。RR'OHRR'OH2H+-H2O-H+RR'RR'碳正离子越稳定消除反应越快消除速度：叔醇仲醇伯醇消除中会发生碳正离子重排225.2.5涉及环状过渡态的β消除反应胺氧化物、羧酸酯和黄原酸酯的热消除通过环状过渡态进行，这类反应是单分子反应，不需要酸和碱的催化，反应为顺式消除。RNMe2HR'ORNMe2HR'ORCH=CHR'+HONMe2SePhOAcH2O2SePhOHOAcOAc23OPhHHPhHODHPhPhHLiAlD4OHPhH3COHPhDHDPhPhOPhPhHHHODHPhHPhLiAlD4OHPhH3CODPhHHHPhPh24习题1、下列各组化合物在KOH乙醇溶液中进行脱卤化氢反应那个快？HClHOOCCOOHHCOOHHOOCCl(1)ABClClCD(2)252、写出下列化合物进行脱水反应的顺序。ABCDOHOHCH2OHOHHOE