第五章 X射线物相分析

第五章X射线物相分析X射线物相分析主要内容定性相分析利用X射线分析研究物质的结构定量相分析分析多相物质中各个相的百分含量举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧化铁Fe2O3还是氧化亚铁FeO，或者是磁铁Fe3O4，或者是它们的混合物，更不可能知道它们各自的百分含量经X射线衍射得到的衍射花样，可以明确地告诉我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计算，可以得到它们各自的百分含量这就是化学分析与X射线衍射分析的本质区别X射线是物相鉴别最有效的方法物相分析与化学分析物相的定义所谓物相，指三种情形：单质：由单一元素组成，如纯Al，纯Cu化合物：如Fe2O3，FeO，Fe3O4固溶体：如Al-Zn-Mg-Cu合金经充分固溶后得到的单相，该相具有Al的结构，但由于溶质原子固溶到Al基体中，使其点阵常数略大或略小于纯Al的点阵常数特别要指出的是，所谓相，不是指化学元素，X射线衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素，相反，化学元素成分是物相分析的一个已知条件§5-1定性相分析定性相分析所谓定性相分析就是根据X射线衍射图谱，判别分析试样中存在哪些物相的分析过程定量相分析定量相分析是在定性相分析的基础上，根据不同物相衍射峰的强度来计算物相百分含量的过程定性相分析5.1.1定性相分析和定量相分析任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构在一定波长的X射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射花样不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花样的机械叠加定性相分析5.1.2定性分析的基本原理利用布拉格公式2dsinθ=λ，通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成d值，衍射强度按百分比计算I（I=I测/I最大*100）。得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的d-I列表，代替实际图谱国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片）将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相定性相分析0370130405060(012)(104)(110)(006)(113)(202)(024)(116)(211)(122)(018)46-1212Corundum-Al2O32-Theta(°定性相分析5.1.3定性分析的历史J.D.Hanawalt于1938年发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作1942年“美国材料试验协会”（ASTM）出版了大约1300张衍射数据卡片，称为ASTM卡片到1963年共出版13集，以后按每年1集的速度递增定性相分析1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称为JCPDS的国际组织，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片，目前约53集，每集约2000张。另有通过计算得出的10多集（60-79）计算机技术与衍射技术的结合，目前，可通过计算来确定物质的衍射数据卡片。最先进的衍射仪公司提供70集卡片，并可通过计算机自动检索，让人们从人工检索中解放出来定性相分析•PDF卡片PDF卡片实例图5.1.4PDF卡片定性相分析•PDF卡片3强线衍射花样前反射区（2θ90°）中三条最强衍射线对应的面间距和强度值定性相分析测PDF卡片所用实验条件。–波长–滤波材料–相机直径–相机或测角仪能测得的最大面间距–光阑大小–衍射强度的测量方法–所测d值是否通过吸收校正–参考资料–说明晶体学数据晶系、空间群晶胞参数晶胞中原子或分子的数目参考资料定性相分析光学性质折射率光性正负光轴夹角密度熔点颜色参考资料定性相分析试样来源制备方法化学分析升华点分解温度转变点摄照温度定性相分析物相的化学式和名称、矿物学名称以及可靠性：★数据可靠，○数据可靠程度低，C衍射花样数据来自计算；i数据经指标化及强度估计晶面间距、干涉指数和相对强度以最高衍射峰的强度为100，作归一化处理的数据卡片顺序号由集序号和卡片序号组成定性相分析PDF卡片索引的作用帮助实验者从数万张卡片中迅速找到所需要的PDF卡片的工具Hanawalt索引（哈氏索引）Fink索引（芬克索引）5.1.5PDF卡片索引PDF卡片索引的种类定性相分析数值索引戴维无机字母索引Hanawalt无机相数值索引定性相分析8条最强线的面间距（角标为强度）化学分子式卡片序号显微索引序号每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：衍射花样的8条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，后面排列化学式、卡片编号、参比强度等。每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为10，用×表示，其余的均以小于10的数字表示，作为下角标写在面间距的右下角。定性相分析参比强度是被测相与刚玉（α-Al2O3)按1：1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线（六方，113衍射线）峰高之比。整个手册将面间距d值，从大于10.00Å到1.00Å分成45组（1982年版）。每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部。定性相分析每个条目由第一个面间距d1值决定它应属于哪一个组，每组内按d2值递减顺序编排条目。由于试样制备和实验条件的误差，往往使被测相的最强线并不一定是PDF卡片的最强线。为了解决这个问题，按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2的顺序重复出现在不同的组中。适合于未知物相的分析，根据衍射线的3强线查找物相的PDF卡片定性相分析每一行前端的符号表示卡片数据的可靠性。芬克索引也是取8条最强线的晶间距进行索引，并按8条线的面间距进行排序，而且，每一种物质可以按8强线的排列组合在索引中出现8次。芬克索引中没有化学分子式，而是化学（英文）名称。Fink无机相数值索引定性相分析按照物相的英文名称的第一个字母为顺序编排条目每个条目占一行，依次为物相英文名称、化学式、3强线d值和相对强度，卡片编号和参比强度等适用于已知物相，或估计试样中存在某种物相，使用英文名称检索，查找某物相的PDF卡定性相分析戴维无机字母索引获得试样的衍射花样，使用衍射仪测试原始数据，然后去背底、定峰位。处理程序一般能自动定峰、有时需要人工干预定峰位计算衍射花样的面间距d和衍射强度归一化处理，打印d-I列表。一般由计算机按布拉格公式自动给出，也可以由人工计算得出5.1.6物相的分析方法定性相分析物相分析的步骤按数字索引检索PDF卡片。根据d-I列表中的3强线按数字索引检索，然后核对8强线，如果完全符合，找到该PDF卡片。如果不符合，改变3强线的顺序，继续查找，或修正d值误差再查找最后判定：将衍射数据与PDF卡片对照，确实符合，可以确定一个物相定性相分析如果检索到第一个物相后，衍射数据中还有剩余的数据没有用上，说明试样中还存在其它的物相，需要对剩余d-I表中的I值重新归一化，继续检索，直到全部衍射线都用完在多相分析中，还要考虑某些衍射线是由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍射峰位的重合问题定性相分析多物相分析设衍射实验测得某试样的衍射数据经d值计算和I归一化后得到d-I列表。5.1.7物相分析过程举例定性相分析选用3强线用数值索引可在3.39～3.32组中，按第二个d递减顺序查找，结果没有查到，说明这3条最强的线不属于同一物相，另外再选3条查找，可查到卡片号为10-173的卡片，Al2O3定性相分析取出该卡片，用卡片中的数据与衍射数据对比，发现卡片上的所有数据都可以在衍射数据中找到，去掉这些数据，第一物相查找完成定性相分析重新归一化剩余数据，选3强线查找，查到卡片号为5-490，α-SiO2取得卡片核对，确认为该相核对中发现某些衍射线同属于两个物相到此，无剩余衍射线，物相检索完成定性相分析5.1.8、计算机在多相混合物定性分析中应用实例寻找衍射峰检索和标定合金中某相的含量非常少，将不足以产生自身完整的衍射图样。或者根本不出现衍射线条薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶面不存在，因此某些面的衍射线不会出现由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择优取向，其晶粒都朝一个方向转动，其衍射谱中的多数衍射线不会出现，只出现一条或几条异常强的衍射线固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多多相材料中峰重叠严重，量少的相可能检不出或不能确定纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线被重合物相定性分析的实际困难定性相分析人工物相检索的说明人工物相检索是一项繁重的工作，一个含有3相的试样，需要花上几天的时间才检索得出来，有时，因为仪器误差或试样的原因，根本没有办法检索得出。在没有计算机自动检索以前，都是通过人工凭数据、凭直觉、凭经验来完成。目前，计算机数据库技术已应用到物相分析实验中来，但是，计算机检索在物相复杂的情况下也无能为力，因此，学会人工检索是必要的。定性相分析多相样品，定性相分析确定了样品中的物相后，需了解样品中各相的相对百分含量（体积百分比或质量百分比）。定量相分析§5.2定量相分析X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比5.2.1定量相分析的原理定量相分析的任务是利用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的均匀衍射环上单位长度上的积分强度为：定量相分析)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKLHKLV0为晶胞体积，V为试样被照射的总体积，FHKL为结构因子，PHKL为多重因子，A（θ）=1/2μ，为吸收因子，R为测角仪半径除A（θ）=1/2μ外，其余参数均与含量Cα无关，其余参量记为K1。定量相分析假设需测定两相混合物（α+β）中α相的含量时，α相衍射线的强度为：μ为混合物的线吸收系数定量相分析μCI1K不方便，需推导其余各相线吸收系数关系βββμWμWμμm)μWμW(μβββW1WCVVVV]μ)μμ([WWKIββββ1]μ)μμ([WWKIββββ1因为K1的存在，直接从衍射强度计算Wα比较困难。实验中，利用待测相的某一根线条强度与该相标准物质的同一根线条强度相除，消掉K1。根据制作标准线条的实验方法特点，分为几种不同的定量分析方法。1.外标法（单线条法）μ)(I10K将所需物相的纯物质单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射线强度相比较而进行。ββββ0μ)μμ(W)μ(W)(II5.2.2定量相分析方法2.内标法倘若待测试样为A、B、C…所组成的多相混合物，待测为A，参入已知含量的标准物质S，构成复合试样。CA和C’A为A在原始试样和复合试样的体积分数，CS为标准物质在复合试样中的体积分数。复合试样中A相和S相的某根衍射线条强度分别为：μI'2AACKμI3SSCKμ为混合物的线吸收系数SASAKCKIIC3'2AAAWC''SSSWC'4'32AASSASAWKWWKKII另，A相在原始试样中的质量分数WA与在复合试样中的质量分数之间的关系：)1('SAAASSAWKIIA相某根衍射线条强度与S相某根衍射线条强度之比是A相在原始试样中质量分数WA的线性函数，需要知道比例系数KS。可事先测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的标准物质所组成的复合试样，做出定标曲线，只需对复合试样（标准物质的WS必须与定标曲线时的相同）测出比值IA/IS,便可查出A相在原始试样中的含量。3.K值法KAsII当加入标准样品与待测纯物质的比例为1:1时，可以计算K值。AK3s2KKSAASSASAWWKWWKKII''321'SAWWSAA1'1.K值法与待测相和内标物质的含量