2011 余静 无机化学 第5章 酸碱平衡

第五章酸碱平衡2020/2/241/185第五章酸碱平衡主讲：余静第五章酸碱平衡2020/2/242/185教学基本要求1熟悉酸碱质子理论的基本要点。掌握水的解离平衡、水的标准离子积常数和强酸、强碱溶液pH的计算。掌握一元弱酸弱碱的解离平衡及其平衡组成的计算；熟悉多元弱酸的分步解离平衡，了解其平衡组成的计算。掌握一元弱酸盐和一元弱碱盐的水解平衡及其平衡组成的计算；熟悉多元弱酸盐的分步水解及其平衡组成的计算。第五章酸碱平衡2020/2/243/185教学基本要求2了解酸碱电子理论的基本概念，掌握配合物的基本概念，掌握配合物的命名。掌握配合物的生成反应和配位平衡，会计算配体过量时配位平衡的组成，能利用多重平衡原理简单计算酸碱反应与配合反应共存时溶液的平衡组成。第五章酸碱平衡2020/2/244/185教学内容§5.1酸碱质子理论概述§5.2水的解离平衡与溶液的pH值§5.3酸碱水溶液pH的计算§5.4缓冲溶液（不要求）§5.5酸碱指示剂§5.6酸碱电子理论与配合物概述§5.7配位反应与配位平衡第五章酸碱平衡2020/2/245/185一.酸碱理论历史回顾二.酸碱质子理论的基本概念三.酸的相对强度和碱的相对强度§5.1酸碱质子理论概述第五章酸碱平衡2020/2/246/185一.酸碱理论历史回顾酸碱理论的发展：1884年，S.Arrhenius提出酸碱电离理论；1923年，J.N.Brönsted、T.M.Lowry分别独立提出酸碱质子理论；1923年，Lewis提出酸碱电子理论。其他：溶剂体系理论、硬软酸碱理论第五章酸碱平衡2020/2/247/1851.酸碱电离理论（阿仑尼乌斯）酸、碱的定义：H＋、OH－酸碱反应的实质：中和反应生成水意义明确酸碱的特征：H＋、OH－揭示酸碱反应的实质：中和反应给出衡量酸碱强度的定量标准：解离平衡常数第五章酸碱平衡2020/2/248/185酸碱电离理论局限性酸碱定义局限于水溶液中，对非水溶液体系无法定义酸碱：纯净的氯化氢气体；许多物质具有酸碱特性，但并无H＋、OH－：氨水能与酸中和，但是其分子中没有OH－存在。第五章酸碱平衡2020/2/249/1852.溶剂体系理论凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，如酸的水溶液、液氨中的铵盐等；凡是产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱，如氢氧化钠的水溶液、液氨中的氨基化钠NaNH2等。将酸碱理论从“质子体系”推广到“非质子体系”。局限：只能用于自电离溶剂体系；不能说明在苯、氯仿、醚等溶剂体系中的酸碱反应。第五章酸碱平衡2020/2/2410/1853.硬软酸碱理论（HSAB理论）Lewis酸碱电子理论的延伸或说是特殊情况；硬酸：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子。IA,ⅡA,ⅢA,ⅢB,Ln3+,An3+以及处于高氧化态的d区过渡金属离子。软酸：体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子。较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+、Hg22+等。第五章酸碱平衡2020/2/2411/185硬碱：将电负性高，极化性低，难被氧化的配位原子；如含O、N、F配位原子的配位体H2O、F-、NH3、R3N以及PO43-、SO42-和CO32-等。反之为软碱。如含P,As,S,I配位原子以及含π键的配位体SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。主要用于讨论金属离子的配合物体系：预言反应方向、预言配合物稳定性。第五章酸碱平衡2020/2/2412/185二.酸碱质子理论的基本概念1.酸碱定义酸：凡是能释放出质子（H+）的分子或离子。碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。即：酸——质子的给予体；碱——质子的接受体。两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。第五章酸碱平衡2020/2/2413/185共轭关系：酸碱通过质子的传递相互联系。共扼酸碱对：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。酸失去质子后变为它的共轭碱，碱得到质子后变为它的共轭酸；酸和碱是相互依存，相互转化的。酸H++碱第五章酸碱平衡2020/2/2414/185酸H++碱42225225236223333434242442O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HHO)Fe(HNHCHHNHCHNHHNHPOHHPOHPOHPOHAcHHAc共轭碱共轭酸共轭酸碱对注意1：盐？“有酸才有碱，有碱才有酸酸中有碱，碱可变酸”（酸碱相互依存和转化）第五章酸碱平衡2020/2/2415/185小结：酸碱质子理论酸碱是以质子的授受关系定义的，酸（或碱）可以是中性分子，也可以是正离子或负离子，还可以是配离子。两性物质：既可以作为酸，又可以作为碱。酸与其共轭碱之间只差一个质子，酸比它的共轭碱多一正电荷。第五章酸碱平衡2020/2/2416/1852.酸碱反应的实质质子转移反应：两个共轭酸碱对之间酸碱半反应：各个共轭酸碱对的质子得失反应。质子不能在溶液中独立存在，酸碱半反应是不能单独存在的。第五章酸碱平衡2020/2/2417/185例1：HAc在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。HAc(aq)H++Ac－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)起碱的作用第五章酸碱平衡2020/2/2418/185例2：NH3在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。NH3(aq)＋H＋NH4＋(aq)H2O(l)OH－(aq)＋H＋NH3(aq)+H2O(l)OH－(aq)+NH4＋(aq)起酸的作用第五章酸碱平衡2020/2/2419/185例3.盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。NaAc水解：H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解:H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)Ac－+H2OOH－+HAcNH4++H2OH3O++NH3第五章酸碱平衡2020/2/2420/185例4.酸碱中和反应是质子转移反应（包括水、非水溶液中、气相中）NH4Cl的生成：液氨中的酸碱中和反应：NaCl2NHNaNHClNH324H+(1)(2)(2))1(ClNHNHHCl43碱酸碱酸H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)第五章酸碱平衡2020/2/2421/185小结：酸碱反应的实质酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果，酸碱反应式以合并两个半反应来表示：HAHAHBHBHABAHB＋－11＋＋22－＋1212酸（）质子（）＋碱（）质子（）＋碱（）酸（）酸（）＋碱（）碱（）＋酸（）质子理论的基本表达式，在酸碱反应中至少存在两对共轭酸碱对；质子传递的方向：是给出质子能力强的酸，传递给接受质子能力强的碱，酸碱反应生成物是另一种弱酸和另一种弱碱。第五章酸碱平衡2020/2/2422/185酸碱质子理论的局限没有盐的概念，把物质分为酸碱两大类，但有的物质不呈酸性也不呈碱性。把中和、解离、水解等反应都概括为质子传递反应，且适用于水和非水溶剂体系。但对不含氢的一类化合物的反应无法给出合理解释。第五章酸碱平衡2020/2/2423/1853.溶剂的酸碱性溶剂的性质：极性、粘度、介电常数等。溶剂的酸碱性是指溶剂的质子活性。分为质子溶剂和非质子溶剂（惰性溶剂）；质子溶剂：能结合或给出质子的溶剂；惰性溶剂：不能结合或给出质子的溶剂。第五章酸碱平衡2020/2/2424/185质子溶剂中存在质子自递（除吡啶）作用：质子在溶剂分子间的转移。惰性溶剂不参与质子转移过程。H2O是质子溶剂，有质子活性，既可以结合质子也可以给出质子，是典型的两性溶剂。第五章酸碱平衡2020/2/2425/185以水为参考标准，质子溶剂可以分为三类：两性溶剂、酸性溶剂、碱性溶剂；酸性溶剂：具有一定的两性，其酸性显著地比水强，较易给出质子，如：冰醋酸、醋酐、甲酸、液态氟化氢。碱性溶剂：具有一定的两性，其碱性比水强，对质子的亲和力比水大，较易接受质子，如：乙二胺、丁胺、二甲基甲酰胺、液氨等。两性溶剂：水、甲醇、乙醇、异丁醇。第五章酸碱平衡2020/2/2426/185例5：水的自身解离反应－质子转移反应：H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)类似地有：液氨，写出液氨的自身解离反应。水是两性溶剂，水分子间发生质子转移。第五章酸碱平衡2020/2/2427/1854.酸碱的相对强度105105.8101.8HCNHAcaK酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。酸和碱的强度取决于（1）酸碱的本性：酸碱本身释放质子和接受质子的能力（2）溶剂的性质有关：溶剂接受和释放质子的能力例如：HAc在水中为弱酸，但在液氨中为强酸！⑴酸碱本性水溶液中第五章酸碱平衡2020/2/2428/185⑵溶剂性质OH3区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如，H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。水溶液中能稳定存在的最强酸为最强碱为OH第五章酸碱平衡2020/2/2429/185OHNHHCOAcPOHHSOClOOHNHCOHHAcPOHSOHHClO334244243243424碱性：酸性：选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。第五章酸碱平衡2020/2/2430/185一.水的解离平衡二.溶液的pH值§5.2水的解离平衡与溶液的pH值第五章酸碱平衡2020/2/2431/185一.水的解离平衡溶剂的质子自递反应是溶液中最基本的酸碱反应。水是应用最广泛的溶剂。纯水有微弱的导电性：水的质子自递反应。水的离子积常数KøW（简称水的离子积）：水的自递反应的标准平衡常数。H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)第五章酸碱平衡2020/2/2432/1853Wθθ(HO)(OH)ccKccKøW—水的离子积常数，简称水的离子积，是水的解离反应的标准平衡常数。H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)标准态P30标准平衡常数P74W3(HO)(OH)Kcc简写为3(HO)c(OH)c代表平衡浓度θ-1c=1.00molL也可用[]表示平衡浓度第五章酸碱平衡2020/2/2433/1857114W13W(H)(OH)1.010molL1.010K5.4310KccKK（298纯水）（373纯水）H2O(l)H+(aq)+OH－(aq))OH()H(WccK水的自递反应是吸热反应，温度越高，KøW越大。纯水，由电导等方法测得：水的离子积常数KøW可以由热力学数据计算KøW=1.0×10-14纯水或者稀溶液中水的离子积与浓度无关WTK第五章酸碱平衡2020/2/2435/185结论酸性溶液中[H3O+]＞[OH–]碱性溶液中[H3O+]＜[OH–]溶液显中性[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7（mol/dm3)无论酸性、碱性还是中性溶液中，总存在关系式)OH()H(WccK第五章酸碱平衡2020/2/2436/185二.溶液的pH值无论在酸性的还是碱性的水溶液中，H