高分子化学 缩聚反应

主要内容:◆概述◆缩聚反应机理◆线性缩聚动力学、聚合度、分子量分布◆体型缩聚及凝胶化作用◆缩聚实施方法2.1引言缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。大部分缩聚属于逐步聚合机理。但缩聚≠逐步聚合2.2缩聚反应高分子P3~5表1-1、1-22.3线形缩聚反应的机理2.4线形缩聚动力学2.5线形缩聚的聚合度aAa单体为基准，bBb微过量，设基团a的反应程度为p，a、b的反应数均为Nap两种极限情况计算题5a计算题5b&c计算题5dr=Na/(Nb+2Nb′)作业1：P63：计算题5对于n聚体来说，分子中必然含有n-1个酯键和一个不成键的羧基，则：体系中存在各种聚合度大小的分子（分子总数为N）,n聚体的分子数为Nn。生成n聚体的几率也可以表示为：不同反应程度下线型缩聚物相对分子质量的数量分布函数。若忽略端基重量，设：Wn为n聚体的重量Nn为n聚体的分子数目Mo为结构单元平均摩尔质量则：n聚体的重量Wn=nMoNn聚合物的总重量W=NoMo故：n聚体的重量分数为：作业2：P63~64：计算题2、12课外思考：P62思考题12此时体系分为两部分：简单情况：P36P37第13题Carothers法Flory统计法Carothers法Flory统计法第17题按Carothers方程计算按Flory方程计算因此该体系的凝胶点为：[0.7906,0.9]等官能团数以pc=0.9计算，起始反应羧基物质的量为2.5×2=5mol，反应掉的羧基物质的量为2.5×2×0.9=4.5mol，剩余羧基物质的量为0.5mol，体系总重为524g，每克树脂含羧基物质的量为0.5/524=9.5×10-4mol.g-1，需要的KOH的克数及酸值为9.5×10-4×56.1×103=53.3(mgKOH/g试样)。以pc=0.7906，得体系酸值为112.1(mgKOH/g试样)。因此该体系出现凝胶点的酸值介于[53.3,112.1]（mgKOH/g试样）酸值是指中和1g树脂中游离酸所需的KOH毫克数，通常表示为mgKOH/g试样作业3：P59：计算题14、18优点:不用溶剂，反应物浓度高；引入杂质机会少，产品质量能保证；反应设备比较简单，生产能力大。缺点:在合成高分子量的线型聚合物时，官能团之间的当量比要求严格；原料纯度要求高；需要复杂的真空系统;温度控制要求严格;在较高的反应温度下长时间加热容易发生氧化、脱氨、脱羧等副反应，导致官能团的损失;而且还会产生聚合物的裂解或交联,生成不熔不溶的产物。2)溶液缩聚(SolutionPolycondensation)单体加适量催化剂在惰性溶剂中进行缩聚反应的方法。它可以使不熔的或易分解的单体进行缩聚，得到耐热的芳杂环高分子，如聚酰亚胺、聚砜、聚芳酰胺、聚芳酯等。4)固相缩聚(SolidStatePolycondensation)指反应物原料在固体状态下的缩合反应。玻璃化温度以上，熔点以下进行聚合反应的过程。2.9-2.18内容，类似于科普读物，介绍了常见的一些缩聚反应的例子，对了解高分子很有帮助。很容易懂，属于自学部分。内容梳理★★★★★反应程度p:参加反应的基团数(N0-N)占起始基团数(N0)的分数。聚合度与平衡常数的关系（两基团数相等）★★★★★线形缩聚物的聚合度平均聚合度：结构单元数除以大分子总数r的理解注：同种基团合并计算两基团数相等体系总基团数的除以体系分子总数两基团数不等非过量组份基团数的两倍除以体系中分子总数★★★★★平均官能度凝胶点Carothers法Flory统计法体形缩聚★★★★★凝胶点★★★★★分子量及其分布