高分子化学

（聚乙烯醇缩甲醛的制备）组长：第一组107胶水的性质聚乙烯醇缩甲醛又称107胶。可作为外墙涂料单独使用，也可与白水泥或者水泥砂浆混合配制成聚合物水泥砂浆使用。为了使外墙涂层性能更好，往往涂刷107胶后在其上面用甲基硅醇钠溶液罩面，以形成憎水层，提高防水效果。白色或微黄色至无定形固体，相对密度1.24、软化点140－150℃。耐热温度115-120℃，吸水性0.5％-3．0％。聚乙烯醇缩甲醛纤维商品名称维尼纶。溶于二氯乙烷、二氧六环、醇类、甲酸、乙酸、酚类、糠醛等溶剂中。具有良好的粘接性、耐水性、耐油性、耐酸性、而碱性、电气绝缘性。聚乙烯醇缩甲醛的性能指标外观:无色微为黄色液体PH值：7-8低温流动性：呈流动态无色透明粘稠状的聚乙烯醇缩甲醛溶液(107胶)。包装前加入少量增稠剂搅拌均匀1、调pH值为2时，注意不可将酸值调的过低，以免胶凝化。2、在进行聚合反应时，先标定碘溶液和硫代硫酸钠溶液含量，实验室准备的是一个大概含量。3、1%淀粉溶液要现用现配。4、毒性与防护：高浓度盐酸对鼻粘膜和结膜有刺激作用，会出现角膜浑浊、嘶哑、窒息感、胸痛、咳嗽。盐酸雾可导致眼睑部皮肤出现剧烈疼痛。操作人员工作时要穿耐酸工作服，戴防护眼镜、口罩、橡皮手套，以保护呼吸器官和皮肤5、甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿，皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。实验中注意勿吸入甲醛蒸气或与皮肤接触。6、由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味。反应结束后胶水的pH值调至弱碱性，有以下作用：可防止分子链间氢键含量过大，体系黏度过高；缩醛基团在碱性条件下较稳定。实验前注意事项聚乙烯醇缩甲醛的特性一、聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂的特性与用途聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂的特性如下：(1)原料来源广，价格较低廉。(2)固化产物有良好的韧性，可用于粘接柔软材料。(3)胶粘剂属于单组分胶液，用前不需进行配制，使用方便。(4)合成工艺简单，胶液因不含有机溶剂，具有无毒、不易燃、固体含量高的特点。(5)缺点是本身强度差，抗蠕性和耐热性差，因此对金属等极性材料粘接强度差，只能作非结构胶粘剂使用。特性聚乙烯醇缩甲醛的发展聚乙烯醇缩甲醛胶最初只是代替浆糊及动植物胶，用作文具胶水及粘贴皮鞋衬里等用。70年代开始用于民用建筑，80年代则广泛用于多种壁纸、玻璃纤维墙布、多种墙板、瓷砖之粘贴，用作大白粉浆、石灰浆、多种腻子的粘结剂，还用作内外墙涂料，水泥地面涂料的基础及外墙饰面，墙体处理等多方面。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本文以聚乙烯醇缩甲醛为例，探讨了甲醛和聚乙烯醇的配比、反应时间、反应温度、pH值等因素对胶粘剂性能的影响及用水量对产品粘度和稳定性的影响，在此基础上，提出了改进工艺的最佳条件，制备了聚乙烯醇缩甲醛改性胶液，使其在粘度、耐水性等性能方面有显著提高，并降低了胶液的毒性。发展前景聚乙烯醇缩醛胶是以聚乙烯醇与甲醛在盐酸存在下进行缩合，再经氢氧化钠调整PH值制成。实验原理聚乙烯醇缩甲醛分子中的羟基(-OH)是亲水性基团，而缩醛基是疏水性基团。控制一定的缩醛度（聚乙烯醇缩醛中所含缩醛基的程度，常以百分率来表示），可使生成的聚乙烯醇缩甲醛既有较好的耐水性，又有一定的水溶性。为了保证产品的稳定性，缩醛化反应结束后需用NaOH中和至中性。聚乙烯醇缩甲醛胶水的粘度与PVAL的用量有关，要获的适宜的缩醛度，必须严格控制反应物的配比、催化剂用量、反应时间和反应温度。根据不同用途，控制反应物的配比和反应条件，可得到不同粘度和缩醛度的胶水，作为各种粘接剂，广泛用于建筑施工、鞋革、图书装订、文具及建筑涂料等方面。此外,PVAL对许多有机溶剂的不溶性，可用来制耐汽油的衬垫和管子。聚乙烯醇缩甲醛胶水质量的检验，主要是测定其粘度和缩醛度，但由于测定缩醛度的操作麻烦且费时，因而常借测定胶水中的游离甲醛量（即留存于PVFM中未被缩醛化的甲醛含量，以百分率表示）来了解缩醛化反应完成的情况以及在该反应条件下缩醛度的大小。通常胶水中游离甲醛量少，表面缩醛度高。本实验合成的胶水要求游离甲醛约在1.2%以下。粘度的测定采用涂-4粘度计(一种简易粘度计，如图35.1所示)。在20℃时，测定100mL胶水从规定直径(ф4mm)的孔中流出所需的时间(s)，并以该流出时间表示粘度的大小(因其体积固定)。本实验合成的胶水要求粘度约在70s以上。游离甲醛量的测定是通过亚硫酸氢钠与甲醛的反应，使之生成羟甲基磺酸钠和氢氧化钠：HCHOCHOHHSO3Na+++Na2SO3H2ONaOH然后剩余的亚硫酸氢钠用碘滴定同时做空白实验,用每100克聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂中所含未反应的甲醛克数表示游离甲醛值.三、实验步骤1.聚乙烯醇缩甲醛胶水的合成（1）聚乙烯醇的溶解①接通恒温水浴锅(内装有水)的电源,开启水浴锅的电源开关.将水浴温度调节器先调至最大处,待水浴锅中水的温度升至80～85℃，再将温度调节器调小，控制三口瓶内温度90～92℃为宜。②在水浴锅升温的同时，用台秤称取15gPVA,并将它装入三口瓶中，再加入150mL去离子水中。③将三口瓶置于水浴锅中并固定.在装有玻璃套管的软木塞中插入玻璃搅拌棒,装入三口瓶中间的瓶口中.细心调节马达、玻璃搅拌棒连接位置适当，并固定之。轻轻转动搅拌棒仔细判断安装位置正确后，塞紧软木塞，在三口瓶其它两个瓶口分别装入带软木的温度计和软木塞。④开启搅拌器，控制调节器（由小到大）调节转速使固体全部搅起为宜。⑤调节水浴锅温度调节器，使三口瓶内温度稳定在90～92℃，直到三口瓶内PVA全部溶解，溶液呈透明状，不再有白色胶团为止。（2）聚乙烯醇缩甲醛化反应①打开三口瓶上的软木塞，当三口瓶内温度降至85～88℃时，往三口瓶中滴加浓盐酸3滴，调节PVA水溶液的pH至1.7～2.0。②量取4.3mL质量分数为36%的甲醛溶液，用滴管少量多次加入三口瓶中，塞好软木塞，继续搅拌反应1h。注意：反应温度不能超过90℃，否则在酸度稍低时，容易发生暴聚现象，形成凝胶团而游离出水溶液，导致缩合反应失败。③切断水浴锅电源，停止加热。打开软木塞，滴加6mol·L-1NaOH溶液6滴至聚乙烯醇缩甲醛胶水的pH为7左右。(3）降温出料①切断搅拌器的电源，停止搅拌。取出带有软木塞的温度计以及带有套管的软木塞和搅拌棒，卸下三口瓶（小心操作，以防玻璃瓶破损）。②用自来水淋洗三口瓶外壁，使瓶内的胶水冷却至室温。倾出胶水装入干净的三角瓶中待用。然后洗净实验仪器。按涂-4粘度计测定粘度的装置图，将洁净、干燥的涂-4粘度计置于固定架上，用水平调节螺丝调节涂-4粘度计固定架，使其处于水平状态(怎样确认)。用手指按住粘度计下部小孔，将冷至室温的待测胶水倒入涂-4粘度计至满后，用玻璃沿水平方向抹去多余试样。将承受杯置于粘度计下方，松开手指，记下胶水由细流状流出转变为滴流状流出所需的时间。图35.1涂-4粘度计测定粘度的装置黏度的测定请多多指教