高中化学竞赛课件_无机化学全套_第22章_钛副族和钒副族111

第二十二章钛副族和钒副族1.1钛族概述1.2钛的单质1.3钛的重要化合物1.4锆铪的化合物§22-1钛副族1.1钛族概述1.发现史钛：1791年英国Cornish教区牧师，兼业余化学家WilliamGregor最先得到钛的不纯氧化物。1795年德国化学家M.H.Klaproth独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女－－Titans之名，将新元素命名为（Titanium）。锆：1789年Klaproth从被当作宝石的锆石中分离出锆的氧化物，直到1925年A.E.Van和J.H.deBoer用碘化物分解法制得锆（Zirconium）。铪：1922－1923年，在哥本哈根Bohr实验室工作D.Coster和G.VonHevesy用X射线分析法证实72号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪（Hafnium，哥本哈根的拉丁名称是Hafnia）2.元素性质Ti、、Zr、Hf位于周期系第IVB族，统称钛副族，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为IV钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2铪通常与锆共生1.2钛单质1.物理性质：银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料，眼镜架等)。钛记忆性合金(镍钛合金,NT)，加工成形，在高温下处理数分钟至半小时，于是NT合金对形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，以后遇到高温加热,则自动恢复形状。如:固定接头:2.化学性质a.与非金属反应：钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：Ti+O2＝TiO2(红热)；3Ti+2N2＝Ti3N4(点燃)Ti+4Cl2＝TiCl4(300oC)所以钛是冶金中的消气剂。b.与酸反应：不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2Ti＋6HCl＝2TiCl3(紫色)＋3H2↑Ti+6HNO3＝[TiO(NO3)2]+4NO2↑+3H2OTi+6HF＝[TiF6]2-+2H++2H2↑Zr+6HF＝[ZrF6]2-+2H++2H2↑钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的，能自行修补裂缝的氧化物膜。3.用途：基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继Fe、Al之后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。4.单质提取TiCl4在950℃真空分馏纯化1000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭TiCl4+2MgTi+2MgCl2800℃ArTICl4海绵钛MgMgCl2制备海绵钛反应器示意图ArTiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO800~900℃2FeTiO3+7Cl2+6C＝2TiCl4+2FeCl3+6CO在充氩气的密封炉中用熔融Mg（Na）还原为什么在由TiO2制备TiCl4时，反应中要加入C而不能直接由TiO2和Cl2反应来制取？单独的反应TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)在25℃时的即便增加温度也无济于事，因为它是一个熵减反应，如果把反应C(s)+O2(g)=CO2(g)耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)原来不能进行的反应就能进行了。,1θmol151kJG。1θmol-38.3kJS1θmol-394kJG,1θmol-243kJG1.3钛的重要化合物1.二氧化钛(TiO2)金红石(rutile)锐钛矿(anatase)板钛矿(brookite)。其中最重要的金红石属四方晶系，Ti的配位数为6，氧的配位数为3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe,Nb,Ta,Sn,Cr等杂质而呈黑色。性质：(1)TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的KHSO4中：TiO2+H2SO4＝TiOSO4+H2O金红石的晶胞(2)TiO2+BaCO3=BaTiO3(偏钛酸钡)+CO2↑可以看出TiO2与酸、碱作用，表现出两性。BaTiO3是常用的电容材料，作为压电材料，用于超声波发生装置。用途：TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。5℃分离去FeSO4晶体，水解80℃(2)硫酸法FeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2H2OH2TiO3(β钛酸)+H2SO4800~850℃（冷却后称钛白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3制备:(1)气相氧化法TiCl4+O2=TiO2+2Cl2为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著降低？结构发生变化一般认为下列变化是主要的：新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化使羟桥失水变成氧桥。羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定。因此下列系列氢氧化物Ti(OH)4—TiO(OH)2—TiO2中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的Ti—OH—Ti键减少，较稳定Ti—O—Ti键增多有关TiO2。桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。MOOMMOM+H2O2.卤化物（1）四氯化钛（TiCl4）物理性质无色液体（mp249k，bp409.5k），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。化学性质TiCl4+2H2O=TiO2（或TiOCl2）+4HCl2TiCl4+H2＝2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2TiCl4是分子物质，无色液体，极易水解。由于Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中或不完全水解主要存在TiO2+（钛酰离子）。利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹。TiO2+的检验：TiO2+＋H2O2＝TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黄色，强酸中橙红色)（2）三氯化钛物理性质：水合TiCl3为紫色晶体，在TiCl3浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：[Ti(H2O)6]Cl3、[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O。Ti3+为d1构型，紫色，有较强的还原性（Ti3+Sn2+）3TiO2++Al+6H+=3Ti3++Al3++3H2O可用作含钛试样的钛含量测定Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+此反应用于Ti3+的滴定，用KSCN作指示剂nTiClHCAlCHCHCHCHCHCH))((23)(233352制备：2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl22Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑用途:TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟；（2）加入浓浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；（3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀；（4）沉淀过滤，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成；（5）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧化镁共熔1TiCl4水解：TiCl4＋3H2O=H2TiO3＋4HCl2TiCl4被还原：TiCl4＋2HCl=TiCl62-＋2H+2TiCl62-＋Zn=ZnCl2＋2TiCl3(紫色)＋2Cl-3反应生成Ti(OH)3紫色沉淀TiCl3＋3NaOH=Ti(OH)3↓＋3NaCl4Ti(OH)3被硝酸氧化为TiO(NO3)2，用稀碱处理生成钛酸沉淀：3Ti(OH)3＋7HNO3=3TiO(NO3)2＋NO↑＋8H2OTiO(NO3)2＋2NaOH=H2TiO3＋2NaNO35钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁：Ti(OH)4=TiO2＋2H2OTiO2＋MgO=MgTiO33.钛（IV）的配合物(1)与水（H2O）的配合Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，只存在碱式的氧基盐。例如：在配位能力很弱的酸(比如HClO4)中，Ti(IV)存在形式是[Ti(OH)2(H2O)4]2+(简写成TiO2＋,叫做钛酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是[Ti(OH)4(H2O)2]，相当于TiO2·4H2O。(2)与醇的配合物TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2+2HCl加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐:TiCl4＋4ROH+4NH3＝Ti(OR)4+4NH4Cl(3)与过氧化氢（H2O2）的配合物在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。显色的主要原因是由于O22-离子的变形性。利用这一性质可用来进行Ti（IV）和过氧化氢的鉴定。pH小于1有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+pH＝1～3有色配离子是Ti2O52+1.4锆、铪的化合物锆铪化合物主要呈+4价;由于d0结构，所以它们的盐几乎都是无色;氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛更显著;锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。1.二氧化锆(ZrO2)ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之间的转换关系是（可逆）：Monoclinictetragonalcubic2370℃1100℃物理性质:ZrO2白色粉末，不溶于水，熔点很高。化学性质:除HF外不与其他酸作用。制备:ZrOCl2＋(x＋1)H2O=ZrO2·xH2O+2HCl所制的水合物ZrO2·xH2O是一种白色凝胶，有微弱的两性，酸性比TiO2·xH2O更弱，和强碱熔融时生成晶状的锆酸盐。2.四氯化锆（ZrCl4）白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解：ZrCl4+9H2O=ZrOCl·8H2O+2HCl水解所得到的产物ZrOCl2·8H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。3.四氟化锆（ZrF4）①无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水;②与氟化铵作用可生成(NH4)2[ZrF6]，它在稍加热下就可分解：(NH4)2[ZrF6]=ZrF4+2NH4F剩下的ZrF4在873K开始升华，利用这一特性可以将锆与铁及其它杂质分离。§22-2钒族概述1.发现史钒：A.M.delRio在1801年宣称发现了一种新元素，但是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到1830年，N.G.Sefström从瑞典某些矿石中“再发现”了该元素，并以神话中斯堪的纳维亚的美女神Vanadis的名字命名，称之为钒（Vanadium）铌：1801年，C.Hatchett化验了英国大不列颠博物馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将其命名为“钶”，1844年，H.Rose将其称之为铌（niobium，以Tantalus的女儿Niobe命名）钽：1801年，瑞典人A.G.Ekeberg研究芬兰矿石并于1802年宣称验明一种新元素，他以希腊之神Tantalus命名为钽（tantalum）。2.元素性质钒（V）铌（Nb）钽（Ta）位于周期系第VB族，统称钒副族，价电子构型（n-1）d3ns2，最高氧化态为+5，属于稀有元素。钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多；特别