不对称催化加氢-(作业模板)

不对称催化加氢RyojiNoyori：WilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.BarrySharplessTheNobelPrizeinChemistry2001fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactionsforhisworkonchirallycatalysedoxidationreactionsRyojiNoyori（野依良治）简介1938年9月生1961年在日本京都大学工学院化学专业毕业1963年获硕士学位，并留在H.Nozaki课题组工作1967年获京都大学博士学位1968年到名古屋大学理学院作副教授1969-1970年美国哈佛大学博士后1972年成为名古屋大学教授，并担任该校研究生院理学研究科主任2000年任日本名古屋大学物质科学研究中心主任现为日本理化学研究所所长BINAP配体及配合物BINAP的设计合成1.不对称合成薄荷醇（通过高砂公司产业化）(R)-香茅醛(-)-异胡薄荷醇薄荷醇80%ee玫瑰油提取合成薄荷醇N,N-二乙基橙花胺(R)-香茅醛96-99%ee(-)-异胡薄荷醇(R)-香茅醛烯胺不对称异构化离子型Rh-BINAP配合物的局限性离子型Rh-BINAP配合物催化氢化-酰胺基烯丙酸或酯能够高对映选择性的产生相应的氨基酸衍生物，但是反应速度相对较慢，只有在特定条件下才能获得高的光学收率，而且铑催化不对称氢化往往仅限于合成氨基酸铑配合物催化加氢机理RhClPh3PPPh3PPh3H2RhClPh3PHPPh3HPPh3RhClPh3PHPPh3HSRhClPh3PHPPh3HCCRhClPh3PCPPh3HSCHRhClPh3PSPPh3CCHH+S-PPh3CC-S+SH2-S+PPh3(3)(4)(5)(6)(7)(1)(2)+1+3+1+3+3+3•HydrogenationWilkinson’sCatalystRhPh3PPh3PPPh3ClRhPh3PHPPh3ClHPPh3+H2-PPh3RhPh3PPPh3ClRhPh3PHPPh3ClHRhPh3PPPh3ClHHR-PPh3+H2RhPh3PHPPh3ClHRRRRuHeterolyticH2ActivationRuPh3PClPPh3ClPPh3+B:+H2RuPh3PClPPh3ClPPh3HHRuPh3PClPPh3ClPPh3HH:BRuPh3PClPPh3HPPh3+HClRuPh3PClPPh3ClPPh3H-BH++B:-ClRuPh3PClPPh3HPPh3hydrogenolysisheterolyticcleavagebasetrappingofHClpreventsbackrxnB:H+ClBINAP-RuII-(OAc)2配合物的结构2.Ru-BINAP配合物催化不对称氢化官能化烯烃及应用抗炎药萘普生香茅醇1--甲基卡巴培南的合成中间体吗啡非那唑辛吗啡喃、止咳药右美沙芬2.含卤素离子的Ru-BINAP配合物催化不对称氢化功能化酮(R)-BINAP-Ru配合物催化不对称氢化-酮酯的机理底物官能团中杂原子在催化过程中参与了与Ru配位；Ru价态始终保持+2价含卤素离子的Ru-BINAP配合物催化不对称氢化酮的应用应用1抗菌药左氧氟沙星应用2L-苏氨酸，(2S,3R)-3-(3,4-二羟基苯基）丝氨酸含磷苏氨酸磷霉素应用3一种抗生素3.BINAP/二胺-Ru配合物催化不对称氢化简单酮杂芳基烯基特点：(1)碳碳多重键与羰基共存时优先还原羰基，共轭的或非共轭的烯酮可选择性转化为烯醇；(2)氢化反应不受F、Cl、Br、I、CF3、OCH3、OCH2C6H5、NO2、NH2NRCOR和酯基等各种功能团影响；(3)无论富电子的杂环（呋喃、噻吩和噻唑）还是缺电子的杂环（吡啶和嘧啶）在氢化过程中都保持不变；(4)催化活性高(TON,2400000;TOF,228000h-1)催化不对称氢化简单酮的应用盐酸氟西汀抗镇静剂-紫罗兰醇-维生素E前体催化不对称氢化简单酮的机理催化不对称氢化简单酮与不对称氢转移反应机理