污染源自动监控现场端常见问题及核查办法

•《污染源自动监控管理办法》第三条中明确：自动监控系统，由自动监控设备和监控中心组成。•自动监控设备是指在污染源现场安装的用于监控、监测污染物排放的仪器、流量（速）计、污染治理设施运行记录仪和数据采集传输仪等仪器、仪表，是污染防治设施的组成部分。•监控中心是指环境保护部门通过通信传输线路与自动监控设备连接用于对重点污染源实施自动监控的计算机软件和设备等。•目前实际操作中，基本是以数采仪为界，数采仪前（包括数采仪）为现场端，数采仪后为监控中心。•此处主要对现场端的问题进行探讨。•问题产生的根源可分为两类：客观原因和主观原因。•客观原因：现场安装条件、仪器的精度和稳定性、复杂的污染物条件（高氯、高悬浮物、高粉尘、高腐蚀）、设备老化、设备环境、传输通道稳定性（偏远地区通过无线传输）等。•主观原因：企业的意识，运维人员责任心和技术水平、激励和惩罚机制（在线产权和运营商的独立运营）、运维经费限制、监管人员技术水平等。•检查目的：检查自动监控设备是否正常运行。•根本依据：系统性能能否满足标准的要求。•判定方法：根据标准，对系统进行性能检测。•主要有两种：一种是利用标准样品（质控样）进行判断；一种是与手工方法数据进行对比。水污染源自动监控系统•主要监测指标：COD、氨氮、流量。•基本结构：采样和预处理单元、分析单元、数据采集和传输单元。采样和预处理单元•采样和预处理单元的主要作用是采集有代表性的水样，并保证将水样无变质地输送至监测站房供水质自动分析仪取样分析或采样器采样保存。•常见问题1：采样探头安装位置不当。•规范要求：1、采样取水系统应尽量设在废水排放堰槽取水口头部的流路中央。2、采水的前端设在下流的方向。3、测量合流排水时，在合流后充分混合的场所采水。（HJ/T353-2007）•影响：1、采样探头堵塞，引起数据异常波动。2、所取水样不具有代表性。•核查方法：1、观察采样探头安装位置,是否设置在废水排放堰槽头部。如巴歇尔槽应安装在收缩段上游明渠。2、观察采样探头是否在取水口流路中央。3、在测量合流排水时，采样探头是否在合流后充分混合处。4、在采样探头上游一定距离处采样进行比对。采样探头正确安装位置•常见问题2：采样管路未固定或采用软管采样。•影响：采样时，采样探头可以大范围移动，采到的水样不具有代表性，并为作假提供了条件。•规范要求：采样管路应采用优质的硬质PVC或PPR管材，严禁使用软管做采样管。（HJ/T353-2007）•核查方法：现场观察采样管路材质和安装情况。采样管路未固定，且采用软管。•常见问题3：采样管设置旁路，用自来水等低浓度水稀释水样。•影响：人为作假，使数据偏低。•规范要求：采样取水系统应保证采集有代表性的水样，并保证将水样无变质地输送至监测站房供水质自动分析仪取样分析或采样器采样保存。（HJ/T353-2007）•核查方法：1、现场观察，检查采水系统管路中间是否有三通管连接。2、在排放口采样比对。异常三通，存在接入自来水或其他水样的可能。•常见问题4：采样管路人为加装中间水槽，故意向中间水槽内注入其他水样替代实际水样。•影响：人为作假，导致数据失真。•规范要求：采样取水系统应保证采集有代表性的水样，并保证将水样无变质地输送至监测站房供水质自动分析仪取样分析或采样器采样保存。（HJ/T353-2007）•核查方法：1、现场观察是否设置中间水槽，如仪器要求设置，则需检查水槽是否有异常水样接入。2、查阅仪器说明书和验收材料，对照现场安装情况，检查是否违规设置中间水槽。3、采集排放口水样和中间水槽水样进行比对监测。人为故意加设中间水槽原厂装置•常见问题5：采样管路堵塞。•影响：无法正常采样，导致分析仪器报警、数据异常或缺失。•规范要求：1、取水管应能保证水质自动分析仪所需的流量。2、定期清洗水泵和过滤网。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、现场手动启动采样装置，观察流路是否通畅。2、查看仪器报警记录。3、查看历史数据，是否缺失或异常。采样探头长时间未清洗，导致严重堵塞•废水采样环节常见作假手段：•1、利用自来水等对样品进行稀释。2、采用低浓度水样替换样品。3、对样品进行预处理（如过度过滤）。4、利用采样间隔排放高浓度废水。•检查要点：排查采样管路；注重突击检查。COD分析仪常见的COD分析仪包括重铬酸钾法、TOC法、UV法。根据《国控重点污染源自动监控能力建设项目建设方案》（环函[2007]241号）,《国控重点污染源自动监控能力建设项目污染源监控现场端建设规范（暂行）》（环发[2008]25号）的要求，国控污染源COD在线自动监测仪须选用氧化原理的仪器。•常见问题1：未定期更换试剂，导致试剂超过有效使用期或无试剂。•影响：系统无法正常工作，测量数据异常。•规范要求：每周一至二次检查仪器标准溶液和试剂是否在有效使用期内，按相关要求定期更换标准溶液和分析试剂。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、观察试剂瓶内是否有试剂。2、观察试剂标签，明确试剂是否在有效期内。3、观察重铬酸钾溶液与硫酸-硫酸银溶液的余量是否成比例，这两种溶液的取用量一般为1:2左右。•备注：1、铬法COD在线监测仪使用的试剂包括：重铬酸钾（橙红色）、硫酸-硫酸银（无色）、零点校正液（即蒸馏水，无色）、量程校正液（即邻苯二甲酸氢钾溶液，无色）、硫酸汞（淡黄色），即一般有5个试剂瓶。部分型号分析仪硫酸汞添加在重铬酸钾溶液中，则只有4个试剂瓶，具体可参照说明书。如采用滴定法，除上述试剂外，还必须使用硫酸亚铁铵溶液。2、试剂瓶必须标识清楚、准确，试剂标签至少应包含下列信息：试剂名称、浓度、配制人、配制日期、有效期。仅有更换日期，无有效期。无任何标注试剂必须在有效期内试剂超过有效期，出现结晶•常见问题2：量程校正液实际浓度与仪器设定浓度不符。•影响：这是一种常用的作假手段，对测定数据的影响分两种情况：1、如果量程校正液实际浓度低于仪器设定浓度，将使实际水样测定浓度接近等比例增高。这种情况一般在污水处理厂进口在线仪器上使用。2、如果量程校正液实际浓度高于仪器设定浓度，将使实际水样测定浓度接近等比例降低。这种情况一般在排放口在线仪器上使用。例：如仪器设定浓度为100mg/L，但试剂的实际浓度为200mg/L，实际水样浓度为50mg/L，测定结果将显示为25mg/L）。•规范要求：定期对量程校正液进行核查，结果符合要求。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、检查仪器设置的量程校正液浓度是否与试剂实际浓度一致。2、采用国家标准样品进行比对试验，相对误差应不超过±10%。3、将量程校正液带回实验室分析。•常见问题3：蠕动泵管老化，未及时更换。•影响：导致取样不准确，测试结果不准确。•规范要求：定期更换易耗品。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、查阅运维记录，检查是否定期更换蠕动泵管（一般蠕动泵管每3个月至少需要更换一次）。2、将蠕动泵管拆卸下来，观察其是否有裂纹、能否恢复原状。如拆卸后不能恢复原状，泵管表面有裂纹，则需要更换。蠕动泵注射泵•常见问题4：1、消解温度偏低。2、消解时间不足。•影响：水样消解不完全，测定数据偏低。•规范要求：加热器加热后应在10min内达到设定的165℃±２℃温度。（HJ/T399-2007）•核查方法：1、现场查看消解参数设置，一般消解温度不小于165℃，消解时间不小于15分钟。具体参数要求参考仪器说明书。2、进行实际水样比对试验，应满足HJ/T355-2007标准表1的性能要求。图中，设定的消解温度（红色）为165℃，实际消解温度（绿色）仅为50℃。消解不完全，测定结果偏低。•常见问题5：消解单元漏液。•影响：消解压力、温度、试剂和样品的量均会受到影响，导致监测数据不准确。•规范要求：检查化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪水样导管、排水导管、活塞和密封圈，必要时进行更换。（HJ/T355-2007）•核查方法：现场观察有无漏液痕迹。消解阀•常见问题6：比色管未及时清洗，内壁有污染物。•影响：数据波动大或数据不变化。•规范要求：每月检查比色管是否污染，必要时进行清洗。（HJ/T355-2007）•核查方法：观察比色池壁是否有污渍。比色管•常见问题7：光源老化或故障。•影响：无法正常测量，导致数据异常。•规范要求：定期更换易耗品。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、查阅运维记录，检查是否定期更换光源。（光管更换周期需参照仪器说明书。）2、手动测量，观察比色单元发光管是否发光。•常见问题8：量程设置不当。•影响：1、量程设置过低，实际水样浓度超过量程上限时，测量数据无效。2、量程设置过高，在测量实际水样浓度远低于测量量程时（如低于10%），可能导致测量误差过大，影响数据的准确性。•规范要求：在量程范围内，仪器性能应满足HJ/T355-2007标准表1的性能要求。•核查方法：1、查阅仪表历史数据，对照仪表设置的量程，观察是否经常超出量程或满量程显示。2、先用接近实际废水浓度的质控样进行测定，相对误差应不大于±10％。3、再用接近但低于量程的质控样进行测定，相对误差也应不大于±10％。仪器测量量程•常见问题9：采用修改仪器标准曲线的斜率和截距、设定数据上下限等方式，使仪表历史数据长期在一个较小范围内波动。备注：仪器的斜率一般在1左右，通常在0.8～1.2之间；截距一般在0左右，最大变化幅度通常不超过±10。常见的作假方式是：将斜率值设置得很小，将截距设置成常见排放浓度，从而使仪器显示数值为截距附近很小范围内的一个值（显示值=截距+斜率×实际水样浓度）。例如，斜率设为0.1，截距设为25，如实际浓度为100，则显示值为25+0.1×100=35。•影响：人为作假，数据不真实。•核查方法：1、对于排放口，用介于量程和排放标准之间的质控样进行测定，相对误差应不大于±10％。2、对于进水口，用低于日常显示数据（约为日常显示数据的50%）的质控样进行比对，相对误差应不大于±10％。•常见问题10：UV法和TOC法的仪器转换系数设置不正确。•影响：测量数据不正确。•规范要求：1、每月现场维护时应检验UV-CODCr或TOC-CODCr转换曲线（系数）是否适用，必要时进行修正。2、实际水样比对试验相对误差应满足HJ/T355-2007标准表1的要求。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、检查仪器转换系数是否与经有效性审核认可的转换系数记录相符。2、进行实际水样比对试验，相对误差应满足规范要求。氨氮分析仪•氨氮分析仪常用的有两种：气敏电极法和纳氏试剂比色法。•CODCr分析仪的一些常见问题，在氨氮分析仪上同样存在，不再赘述。下面介绍氨氮分析仪的一些特有问题。氨气敏电极法氨气敏电极为一复合电极，以pH玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极。此电极对置于盛有0.1mol/L氯化铵内充液的塑料套管中，管端部紧贴指示电极敏感膜处装有疏水半渗透薄膜，使内电解液与外部试液隔开半透膜，与pH玻璃电极间有一层很薄的膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上，使铵盐转化为氨，生成的氨由于扩散作用通过半透膜(水和其他离子则不能通过)，使氯化铵电解质薄膜层内NH3+H2O=NH4++OH-反应向右移动，引起氢氧根离子浓度改变，由pH玻璃电极测得其变化，在恒定的离子强度下测得的电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系，由此可从测得的电位值，确定样品中氨氮的含量。•氨气敏电极法在线监测仪使用的试剂包括：逐出溶液（即氢氧化钠溶液，无色，聚四氟乙烯瓶）、零点校正液（通常使用蒸馏水或低浓度氯化铵溶液，无色）、量程校正液（接近量程的氯化铵溶液，无色）、清洗液（通常用蒸馏水，无色）即一般有4个试剂瓶。不同的仪器可能有区别，具体可参照说明书。氨气敏电极法•常见问题：恒温装置温度不稳定。•影响：降低测量精度。•规范要求：温度对气敏电极法测量精度有较大影响，因此测量时应保证恒温模块正常工作。•核查方法：1、对照仪器使用说明书，查看恒温模块温度设置是否正确（一般设置温度30-40℃）。2、用手触摸加热模块表面，感受加热模块是否工作。