吸附光催化法用于降解室内VOC的研究进展

2016年第35卷第7期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·2215·化工进展吸附-光催化法用于降解室内VOC的研究进展方选政1，张兴惠2，张兴芳1（1太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原030024）摘要：吸附-光催化法因其高效、便捷、无污染等特点，在室内挥发性有机物（VOC）治理领域拥有着广阔的应用前景。本文介绍了吸附-光催化降解VOC机理；总结了近年来常用的固定化TiO2的制备方法，以及各自的工艺流程、适用范围和存在的问题；综述了反应环境（风速、初始浓度、温度、相对湿度）对吸附-光催化降解率的影响。分析表明，在选择TiO2固定化工艺时，应当根据吸附剂基材的表面基团、孔隙结构和亲疏水性等特征合理经济地确定制备方法；在探讨反应环境对室内VOC降解率的影响规律时，应综合考虑VOC自身特性和反应器类型等实验条件以得到不同条件下的最佳环境参数。最后指出，低温成膜的制备方法以及对反应环境如何影响低浓度多组分VOC降解的研究将成为今后的发展趋势。关键词：吸附；催化剂；降解；室内挥发性有机物；固定化；反应环境中图分类号：X511文献标志码：A文章编号：1000–6613（2016）07–2215–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.039ResearchprogressondegradationofindoorVOCbyusingadsorption-photocatalyticmethodFANGXuanzheng1，ZHANGXinghui2，ZHANGXingfang1（1InstituteofChemistryandChemicalEngineering，TaiyuanUniversityofTechnology，Taiyuan030024，Shanxi，China；2InstituteofEnvironmentalScienceandEngineering，TaiyuanUniversityofTechnology，Taiyuan030024，Shanxi，China）Abstract：Adsorption-photocatalyticmethodhasabroadapplicationprospectinthefieldofindoorVOCcontrolduetoitshighefficiency，convenience，non-pollution，etc.Inthispaper,adsorption-photocatalyticdegradationmechanismofVOCisintroduced.CommonlyusedpreparationmethodsofimmobilizedTiO2inrecentyears，aswellaseachtechnologicalprocess，applicationscopeandexistingproblemsaresummarized.Meanwhile，theinfluencesofreactionenvironment（windvelocity，initialconcentration，temperature，relativehumidity）onadsorption-photocatalyticdegradationratearereviewed.Analysisshowsthatoneshouldreasonablyandeconomicallydeterminepreparationmethodaccordingtoadsorbentsubstrate’ssurfacegroups，porestructureandhydrophilic-hydrophobicpropertywhenchoosingTiO2immobilizationtechnology，comprehensivelyconsiderself-characteristicsofVOC，reactortypeandotherexperimentalconditionstogetthebestenvironmentalparametersunderdifferentconditionswhendiscussingtheinfluencelawofreactionenvironmentondegradationrateofindoorVOC.Finally，itispointedoutthatlow-temperaturemembranepreparationmethodsandstudiesonhowreactionenvironmentaffectsVOCdegradationoflowconcentrationandmulti-componentswillbecomethedevelopmenttrendinthefuture.Keywords：adsorption；catalyst；degradation；indoorVOC；immobilization；reactionenvironment气污染物方面的研究。联系人：张兴惠，副教授，主要从事室内空气净化方面的研究。[e-mail]。综述与专论收稿日期：2015-12-01；修改稿日期：2015-12-30。基金项目：山西省科技攻关项目（20140313007-3）。第一作者：方选政（1990—），男，硕士，主要从事光催化降解室内空化工进展2016年第35卷·2216·现代社会中，人们平均每天有80%以上的时间在室内度过，这使得室内空气质量对人体健康和工作效率的影响更为显著。其中，挥发性有机物（VOC）的存在是室内空气品质低下的主要原因。研究表明：室内VOC种类繁多，主要来源于家居建材、空调系统、洗涤用品、香烟的燃烧和人体的新陈代谢等[1-4]，长时间接触这些低浓度多组分污染物将对人的皮肤、呼吸系统和心血管系统造成极大伤害[5]，苯、三氯甲烷和四氯乙烯等甚至对人体器官有致畸性和致癌性[6]。此外，由于提倡建筑节能，现代建筑密闭性逐渐增强，新风引入量减少，这些都使得如何更高效地降解室内VOC成为近年来研究的热点。目前，室内VOC的净化方法主要有：吸附法[7-8]、溶剂吸收法[9]、低温等离子体法[10]、生物法[11]和光催化法[12]等，但是这些方法存在净化对象单一、降解效率低、易吸附饱和以及产生二次污染等问题，无法大规模推广使用。将吸附技术与光催化技术相结合，能够克服上述方法的缺点，协同快速降解室内VOC。然而，吸附-催化法在室内空气净化方面仍停留在反应器模型的建立和小规模反应器内VOC降解的实验研究上，在实际室内环境中则大多因为催化剂与基材结合不牢固、降解效果不稳定和成本高等问题而无法应用推广，只有根据实际情况选择合适的固定化TiO2制备方法并通过对VOC降解率影响因素的进一步研究才能解决上述问题，为吸附-光催化法在实际中的应用奠定基础。本文将从吸附-光催化降解机理、固定化TiO2制备方法和降解率影响因素等方面对近年来吸附-光催化法在室内VOC降解领域的研究进行阐述。1吸附-光催化降解机理吸附-光催化法是指将TiO2等光催化剂以一定形式负载至吸附剂基材上，制得的固定化TiO2复合体在一定波长光线照射下降解气相或液相污染物的方法。这种方法结合了吸附剂的吸附性能和TiO2等催化剂的光催化性能，对目标污染物具有富集、浓缩和光催化等协同效应。其中，吸附剂基材能凭借自身极强的吸附性，将污染物吸附至TiO2颗粒周围，增加污染物局部浓度，提高光催化降解速率；TiO2等催化剂则通过对污染物的光催化作用，使基材吸附的污染物不断分解并最终矿化至CO2和H2O，实现吸附剂基材的原位再生。如图1所示，室内VOC的吸附-光催化降解可以分为以下几个步骤。（1）吸附剂基材对VOC和H2O分子的吸附和传质吸附剂基材首先将气相主体中的VOC和水蒸气吸附至表面，形成吸附态VOC和H2O分子，然后通过与TiO2粒子表面之间的传质扩散，形成微细范围内的局部高浓度，为催化剂表面的光催化反应作准备。VOC(g)—→VOC(ads)H2O(g)—→H2O(ads)（2）光激发步骤TiO2粒子具有能带结构，由充满电子的低能价带（VB）、空的高能导带（CB）和之间的禁带组成，当受到能量超过禁带宽度的光线照射时，价带上的电子（e–）被激发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空穴（h+），被吸附剂基材高度分散的纳米TiO2可使光生电子和空穴很快从体内迁移至表面[13]，进而参与下一步的反应。TiO2+hν—→TiO2（h++e–）（3）VOC的光催化氧化步骤一般认为[14-15]，光生空穴（h+）是一种强氧化剂，能够将吸附在TiO2粒子表面的H2O和OH–氧化为羟基自由基（·OH），而光致电子（e–）是一种强还原剂，能俘获TiO2表面的吸附氧生成超氧阴离子自由基（·O2–），并进一步通过质子化作用后成为·OH的另一个来源，同时也降低了光生电子和空穴的复合概率，提高了反应速率[16]。h+和·OH是两种活性物质，几乎可以将所有的VOC分子完全氧化为CO2和H2O等无毒无害物质[17]。SUN等[18]提出了一种双空穴自由基降解机制，认为TiO2表面多数吸附物为VOC时，h+对VOC分子的直接光催化氧化是主要反应模式，而当多数吸附物为H2O或OH–时，主要反应模式则变为·OH对VOC分子的光催化氧化。图1室内VOC吸附—光催化降解机理示意图第7期方选政等：吸附-光催化法用于降解室内VOC的研究进展·2217·h++H2O(ads)—→h++OH–(ads)—→e–+O2(ads)—→2e–+O2–+2H+—→h+/·OH+VOC(ads)—→（4）脱附步骤h+和·OH等活性基团对VOC分子深度光催化氧化生成的CO2和H2O等无毒无害物质不断从复合体上逸出，并扩散至空气中，从而完成了对VOC的吸附-光催化降解。由此可见，吸附-光催化法用于降解室内VOC时具备以下几个优点：①吸附剂基材能利用自身巨大比表面积较好地分散纳米TiO2，使其受光更充分，解决了光源利用率低的问题；②吸附剂基材能捕获光催化反应产生的中间产物，避免其挥发至室内或沉积在催化剂表面，从而解决了二次污染和催化剂失活的问题；③TiO2等催化剂对VOC的光催化降解使被基材吸附的有机污染物不断向光催化剂表面迁移，进而释放出新的吸附点位，解决了吸附剂基材无法连续使用和易饱和的问题；④吸附-光催化降解过程所需的能耗低、反应条件温和且操作安全。但是，仍需解决以下两方面的问题才能进一步推进该法在实际中的应用：①由于气体流动性导致催化剂流失的问题；②由于室内环境参数变化导致降解效果不稳定的问题。2固定化TiO2的制备方法固定化TiO2的制备关键是要选择合适的吸附剂基材，并根据基材类型选择相应制备方法。在众多光催化剂中，TiO2因其具有化学性能稳定、反应条件温和、价格低廉和对生物无毒等优点已成为降解室内VOC首选的催化剂[19-21]。而近年来文献报道的吸附剂则是多种多样，主要有SiO2[22]、Al2O3[23-24]、石墨烯[25]、分子筛[26]、活性炭[27]、活性碳纤维[28]和天然黏土等，使用最为广泛的是活性炭和活性碳纤维，但是它们对非极性分子的吸附能力较弱，并受环境温湿度影响较大。相较而言，天然矿物如蒙脱土[29]、高岭土[30]、海泡石、沸石[31-32]、水滑石、硅藻土等不仅具有巨大的比表面积，还有着较大阳离子交换量、较高的择形选择性，且能够在制备复合体时抑制TiO2晶粒的长大。KIBANOVA等[29]认为天然黏土与TiO2的复合体非常适宜于降解室内VOC。表1列举了目前常用的几种固定化TiO2制备方法以及各自的工艺流程、优缺点和相关文献等。除上述方法外，固定化TiO2的制备方法还有：溶剂热法[37]、低温水热法[38]、超声处理法[39]、微乳液法[22]等