仪器分析 第8章 原子荧光光谱分析法

2020/2/25第八章原子荧光光谱法第一节基本原理atomicemissionspectrometry,AES第二节原子荧光光谱分析技术2020/2/25原子荧光光谱分析法（AFS）是利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性及定量分析方法，是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。它的基本原理是原子蒸气吸收特征波长的光辐射之后,原子被激发至高能级，在跃迁至低能级的过程中，原子所发射的光辐射称为原子荧光。2020/2/25（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。（2）干扰较少，谱线比较简单。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。（4）能实现多元素同时测定。优点2020/2/25第一节基本原理basicprincipleofAES气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与激发波长相同或不同的发射即为原子荧光。一、原子荧光光谱的产生2020/2/25原子荧光光谱与原子发射光谱的区别原子荧光光谱是光致发光，也是二次发光，吸收具有选择性，不遵循波尔兹曼定律，谱线简单。原子发射光谱是原子受热运动粒子非弹性碰撞而被激发，遵循波尔兹曼定律，谱线复杂2020/2/25二、原子荧光光谱的类型共振荧光resonancefluorescence非共振荧光nonresonancefluorescence直跃线荧光敏化荧光阶跃线荧光2020/2/25自由原子吸收激发光源的特征波长辐射，成为激发态原子，并立即发射出相同波长的辐射，回到原来的能级，所发辐射为共振荧光。共振荧光对于多数元素来说其共振荧光线是相应于原子激发态和基态间的共振跃迁。2020/2/25共振荧光强度大，分析中应用最多。在一定条件下，共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。2020/2/25元素的原子经热激发后处在较低的亚稳态，通过吸收激发光源发射的特定的非共振线后，被进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光线。热助共振荧光2020/2/25是激发态原子直接跃迁到高于基态的亚稳态时所发射的荧光，如Pb405.78nm。只有基态是多重态时，才能产生直跃线荧光。直跃线荧光阶跃线荧光激发态原子先以非辐射形式去活化方式回到较低的激发态，再以辐射形式去活化回到基态而发射的荧光，如Na589.6nm2020/2/25当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光。anti-Stokes荧光其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收51.13nm的光后，发射410.18nm的荧光2020/2/25敏化原子荧光激发原子通过碰撞将其激发能转移给另一个原子使其激发，后者再以辐射方式去活化而发射荧光。火焰原子化器中的原子浓度很低，主要以非辐射方式去活化，因此观察不到敏化原子荧光。2020/2/25三、原子荧光定量分析关系式当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia：If=Ia0fIΦIAlNKcI0——原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A——受光照射在检测器中观察到的有效面积；ε——吸光系数；φ——荧光量子效率N——单位体积内的基态原子数；l——为吸收光程在低浓度时：2020/2/25第二节原子荧光分析技术色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；一、仪器装置2020/2/25色散型原子荧光光谱仪通常由四部分构成：激发光源、原子化器、分光系统、检测系统连续光源：氙弧灯，光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差锐线光源：高强度空心阴极灯。光源辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。1、光源2020/2/25原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本相同。但要求不一样：2、原子化器A、火焰气体的荧光猝灭效应小。目的：获得较高的荧光效率B、尽量不用燃料气体中含碳的火焰。目的：防止荧光猝灭（CO、CO2、N2）如空气-乙炔火焰(×)、氢-氩火焰(√)、氢-氧火焰(√)石墨炉原子化器不能用N2为载气2020/2/25常用的色散元件是光栅，色散系统对分辨能力要求不高，但要求有较大的集光本领3、分光系统要求灵敏度高，噪声小4、检测器