仪器分析-质谱图解析报告

质谱图常见有机化合物质谱图回顾已知及未知化合物质谱图分析EI质谱的解析步骤质谱图基础知识回顾质谱质谱图基础知识回顾m/z质荷比相对分子质量丰度有机化合物碎片离子化合物结构◆以质荷比（m/z）为横坐标，离子峰相对丰度为纵坐标。◆峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少，最高的峰称为基峰，将基峰的相对丰度常定为100%◆质谱的离子类型：分子离子碎片离子同位素离子亚稳离子重排离子多电荷离子质谱图分子离子:M+·,M-e→M+·在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子。质谱中的离子分子离子中的电荷位置：●若分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的未成键电子。●若分子中没有杂原子而又双键，则双键电子较易失去。●若分子中既没有即没有杂原子也没有双键，其正电荷一般在分支碳原子上。碎片离子：分子离子碎裂产生，广义上指除分子离子以外的所有离子。1)α断裂自由基引发的断裂2）电荷引发（诱导效应，i断裂）ROR'OR+R'+3）断裂RR'R+R'+4）环状化合物的裂解逆Diels-Alder反应（RDA）.++.+.e+m/z54环己烯双键打开，同时引发两个α键断裂，形成两个新的双键。重排离子经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排奇电子离子OE+·：带未配对电子的离子，如M+·,A+····偶电子离子EE+：无未配对电子的离子，如B+,D+···多电荷离子：如z=2的离子，存在于稳定的结构中。准分子离子：比分子多或少一个H的离子[MH]+,[M-H]+同位素离子：有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。EI质谱的解析步骤分子离子峰的识别■假定分子离子峰:高质荷比区,RI较大的峰(注意：同位素峰)■判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理m1231516171820丢失H.H2H2+H..CH3O.orNH2OH.H2OHFm=4~14,21~24,37~38……通常认为是不合理丢失■判断其是否符合氮律不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为奇数。分子离子峰的识别分子式的推导■同位素相对丰度计算法和查Beynon表法推导分子式■先找分子离子峰，如果高质荷比峰连续有2－4个，说明存在同位素峰或M+1峰以及M-1峰■读出同位素的相对强度，然后根据同位素的相对强度比就可判断是否含有Cl,Br,S等同位素如果M+2/M的值接近32.4说明含有Cl原子，如果M+2/M的值接近97.9说明含有Br原子，如果M+2/M的值接近4.4说明含有S原子■对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOwRI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z(2H0.016,17O0.04忽略)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w■若含硫的样品RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S分子式的推导例：设m/z154为分子离子峰,154-139=15,合理m/z154155156157RI1009.85.10.5M+2/M=5.14.4→分子中含有SM/Z=154，偶数，设不含N，含1SM+1/M×100=1.1x+0.37z+0.8SC数目=(9.80.8)/1.18M+2/M×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4SO数目=1.56若有1个O，则含有10个H合理若有2个O，则含有-6个H不合理故分子式为：C8H10OS分子结构的推导■计算分子的不饱和度推测分子结构122-三价原子数一价原子数四价原子数U■根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能对应的特征结构或官能团■结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构■核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。结合其他分析方法最终确定化合物结构常见有机化合物质谱图回顾1、烷烃：15,29，43，57，71，…CnH2n+1奇数系列峰,43(C3H7+)、57(C4H9+)最强，基峰。2、烯烃：双键β位置C-C键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子,出现41,55,69,83等CnH2n-1;4、脂肪醇：分子离子峰很弱；易脱水形成M-18的峰；发生α断裂，生成极强的特征碎片，31(伯醇)，45(仲醇)，59(叔醇)。3、脂肪醚：分子离子峰弱；α裂解形成烷氧基碎片m/z29，43，57，71。5、醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和α断裂。脂肪醛的M-1峰强度与M相近,HCO+(m/z29)很强。6、芳烃：苯生成77，51峰。甲苯：卓鎓离子基峰m/z91→C5H5+(m/z65)和C3H3+(m/z39)。麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)，特征m/z91和m/z92。苯衍生物：m/z76，66，65，39。芳烃1）分子离子峰强。2）有烷基取代的，易生成的苄基离子往往是基峰。91＋14n——苄基苯系列。3）当相对苯环存在氢时，易发生重排，m/z92的峰有相当强度。4）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见m/z39、51、65、77等峰。5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93CH2m/z91+-C2H2m/z65-C2H2m/z39C2H2m/z77+m/z51_i+OHOHHm/z94m/z94m/z66HHm/z40HHm/z65m/z39COC2H2HCOC2H2苄醇类裂解酚（或芳醇）1、分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2、M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3、酚、苄醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）RCOXXCORCOH2CCOHX+++.++COXCOR羰基化合物：醛,酮,羧酸,酯特点：（1）分子离子峰一般可见。（2）主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。（3）常发生McLafferty重排反应。294456(M44)+57(M43)+72(M28)+82(MH2O)+100(M)+·2030405060708090100m/z20406080100相对丰度（%）正己醛C6H12O(M=100)1、α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)和强的m/z29（HCO+）的离子峰；2、发生麦式重排时，生产m/z(44+14n)峰。M-43和M-44是常见峰。3、在C数4~10的饱和脂肪醛中有明显M-28峰，由末端甲基上的H重排产生4、与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18峰。OHRHOHRHORHOHRHRRHOe+.+..+M44+.++.rHiieM434358718699113142(M+·)Rearrangement断裂m/z406080100120140100H7C3CC5H11O80604020相对丰度（%）β异裂4壬酮的质谱图（M=142）1、酮类化合物分子离子峰较强。2、α裂解（优先失去大基团）烷系列：29＋14n3、γ-氢重排酮的特征峰：m/z58或58＋14n1、饱和脂肪酸分子离子峰很弱2、α裂解C小于3的低级脂肪酸存在明显(M－17)(OH)（M-18）(H2O)(M－45)(COOH)，随C数增加M-17M-18峰逐渐变小，m/z45和M-45仍明显3、γ-氢重排羧酸特征离子峰m/z60（60＋14n）4、含氧的碎片峰（45、59、73…）5、芳香族羧酸分子离子峰很强6、芳香族羧酸(M－17)(M－45)，邻位取代羧酸会有M－18（－H2O）峰60454315乙酸CH3COOH(M=60)1、分子离子峰较弱。α裂解强峰（M-OR）的峰（31＋14n），（M-R）的峰，29＋14n；59＋14n2、麦氏重排，产生的峰：74＋14n3、饱和脂肪酸甲酯的质谱图中：m/z74表明碳上无支链，m/z88表明α碳上有甲基，m/z102表明α碳上有一个乙基或两个甲基4、乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：61＋14n辛酸甲酯M=158+未知化合物质谱图分析某化合物C10H41、计算不饱和度U=4，2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。4、m/z=77为苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔产生的碎片离子峰。m/z=92为麦式重排丢失丙烯产生的特征碎片离子峰CH2CH2HH结构式：CH2HHCH2m/z=92m/z=51m/z=77m/z=134m/z=39m/z=91m/z=91m/z=651、由m/z与相邻碎片离子峰m/z73（M-1）和m/z57（M-17）为合理断裂关系，可以判断m/z74为分子离子峰。2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个NM-17COOH3、m/z57为M-17离子，m/z29为M-45离子，同时产生m/z45（COOH）离子峰，说明化合物可能含有羧基M-454、m/z29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基MM-1结构式：H3CH2CCOHOH3CH2CCOHOCOOHH3CH2CCOH3CCH2m/z=74m/z=29m/z=57m/z=451、不饱和度U=42、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环3、m/z=77为苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰4、m/z=94为M-28离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。m/z=94OHOHHHHHHOOCH3结构式：OCH3HHOHHm/z=66m/z=51m/z=77m/z=122m/z=941、不饱和度U=52、分子离子峰m/z=136强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环3、m/z=94为M-42离子，可能丢失CH2CO,说明化合物可能为乙酸酯4、m/z=43说明可能含有CH3COOHHHCH3COOCCH3O结构式：OCCH3OHHOHCH3COm/z=94m/z=136m/z=66m/z=431、由高质荷比端m/z73与相邻碎片离子峰m/z58（M-15）和m/z43（M-30）的合理断裂关系可以判定m/z73为分子离子峰。其质荷比为奇数，说明分子中含有奇数个N2、m/z=58为M-15离子峰，同时存在m/z=43峰，说明化合物可能含有CH3CO结构3、m/z=30为M-43离子峰，为含N碎片离子峰，可能为+NH-CH3。结构式：H3CCOHNCH3M-15CH3CONH3H3CH3CCOHNCH3COHNCH3NH3H3CH3CCOCH3m/z=73m/z=58m/z=30m/z=15m/z=43H3CCOM=100(丰度为20%)，将分子离子峰强度按100%计，则有：M=100（100%），M=101（6.7%），M=102（0.4%）M+2/M=0.4，不含Cl，S，Br等同位素根据公式：M+1/M×100=1.1x+0.37z，M+2/M×100=(1.1x）2/200+0.2W相符合的分子式为:C6H12O计算不饱和度U=1+6-1/2×12=1，可能含有一个羰基C4H9+酮的γ氢重排特征峰m/z是：58+14n图谱中没有出现偶数质量的重排峰，故结构式只能是DH3CCOCCH3CH3CH3H3CCO+CCH3CH2CCCH3CH3CH3OCCH3CH3CH3CCH3CH2m/z=43m/z=57m/z=85m/z=41课本P34712题谢谢