第三篇 成分和价键(电子)结构分析

第三篇成分和价键（电子）结构分析第十章成分和价键分析概论第十一章X射线光谱分析第十二章X射线光电子能谱分析第十三章俄歇电子能谱大部分成分和价键分析手段都是基于同一个原理，即核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁、在此过程中产生元素的特征信息。第十章成分和价键分析概论第十章成分和价键分析概论1.原子中电子的分布和跃迁2.各种特征信号的产生机制3.各种成分分析手段的比较1.原子中电子的分布和跃迁在原子系统中，电子的能量和运动状态可以通过n，l，m，ms四个量子数来表示。n为主量子数，具有相同n值的处于同一电子壳层，每个电子的能量主要（并非完全）取决于主量子数。l为轨道角动量量子数，它决定电子云的几何形状，不同的l值将同一电子壳层内分成几个亚壳层。m是轨道磁量子数，它决定电子云在空间伸展的方向。ms是自旋磁量子数，决定了自旋方向。对于特定的原子，每个能级上的电子能量是固定的。原子内的电子分布遵从泡利不相容原理。当入射的电磁波或粒子所具有的动能足以将原子内层的电子击出其所属的电子壳层，迁移到能量较高的外部壳层，或者将该电子击出原子系统而使原子电离，导致原子的总能量升高处于激发状态。这种激发态不稳定，原子较外层电子将跃迁入内层填补空位。跃迁的始态和终态的能量差为E.能量E为原子的特征能量，由元素种类决定，并受原子所处环境的影响。因此可以根据一系列的E确定样品中的原子种类和价键结构。1.原子中电子的分布和跃迁2.各种特征信号的产生机制1）特征X射线2）俄歇电子3）光电子4）特征能量损失电子1）特征X射线E=Eh-El=h=hc/1）特征X射线X射线荧光光谱分析(XFS)和电子探计X射线显微分析（EPMA）都是以特征X射线作为信号的分析手段。X射线荧光光谱分析的入射束是X射线，而电子探计X射线显微分析的入射束是电子束。二者的分析仪器都分为能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）两种。2）俄歇电子。E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)2）俄歇电子元素在样品中所处的化学环境同样会造成电子的结合能的微小差异，导致俄歇电子能量的化学位移，因此根据俄歇电子的动能可以确定元素类型，以及元素的化学环境。俄歇电子谱仪（AES）。俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇电子能谱可以进行定兴和半定量的化学成分分析。3)光电子hυ=EB+EK即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核外电子的束缚EBEB=hυ-EK3）光电子各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化，因此，可以检测光电子的动能，由光电发射定律得知相应能级的结合能，来进行元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化学环境的探测。利用光电子进行成分分析的仪器有X射线光电子谱仪（XPS）和紫外光电子谱仪（UPS），分别采用X射线和紫外光作为入射光源。4）特征能量损失电子。当入射电子与样品原子的核外电子相互作用时，入射电子的部分能量传递给核外电子，使核外电子跃迁到费米能级以上的空能级，由于跃迁的终态与费米能级以上的空能级分布有关，而始态为与核外电子的初始能级，因此跃迁吸收的能量由原子种类决定，并受周围化学环境的影响。4）特征能量损失电子。利用特征能量损失电子进行元素分析的仪器叫做电子能量损失谱仪（EELS），它作为透射电子显微镜的附件出现。和同为透射电镜附件的能谱仪（EDS）相比，EELS的能量分辨率高得很多（为0.3eV）且特别适合轻元素的分析3.各种成分分析手段的比较3.1X光谱的特点和分析手段比较3.2电子能谱的特点和分析手段比较3.1X光谱X光谱的X光子可以从很深的样品内部（500纳米～5微米）出射，因此它不仅是表面成分的反映，还包含样品内部的信息。XFS适用于原子序数大于等于5的元素，可以实现定性与定量的元素分析，但灵敏度不够高，只能分析含量超过万分之几的成分；而EPMA所用的电子束激发源可以聚焦，因此具有微区（1µm）、灵敏（10-14g）、无损、快速、样品用量小（10-10g）等优点。X光谱的分析仪器分为能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）两种。能谱仪具有采谱速度快；灵敏度高，可比波谱仪高一个数量级；结构紧凑，稳定性好的优点。波谱仪能量分辨率较高，为5～l0eV。3.2电子能谱电子能谱仅是表面成分的反映，适合表面元素分析和表面元素价态的研究。X射线光电子能谱（ESCA或XPS）和俄歇电子能谱（AES）是电子能谱分析技术中两种最有代表性的的方法。AES一般用于原子序数较小（Z33）的元素分析，而XPS适用于原子序数较大的元素分析。AES的能量分辨率较XPS低，相对灵敏度和XPS接近，分析速度较XPS快。此外AES还可以用来进行微区分析，且由于电子束斑非常小，具有很高的空间分辨率，可进行线扫描分析和面分布分析。俄歇电子化学位移要比XPS的化学位移大得多，更适合于表征化学环境的作用。